החוק השני של התרמודינמיקה אנרגיה חופשית בתהליכים עבודה מקסימלית

1. תרמודינמיקה החוק השני של התרמודינמיקה אנרגיה חופשית בתהליכים עבודה מקסימלית לפי מצגת של אילנה זהר, מה"ד ירושלים

2. יקוםDS - האנטרופיה של היקום והחוק השני של התרמודינמיקה • כל תהליך ספונטני מלווה עליה באנטרופיה של היקום. במצב שיווי משקל אין שינוי באנטרופיה של היקום. עבור תגובה כימית: DSt = DSמערכת+ DSסביבה

3. DSt כמדד להתרחשות תגובה מערכת סביבה האנטרופיה סוג התגובה היקום II הסביבה I המערכת עולה תמיד עולה עולה אקסותרמית עולה אם II>I עולה יורדת אקסותרמית עולה אם II<I אנדותרמית עולה יורדת DSt = DSמערכת+ DSסביבה DS0לתגובה=SS0תוצרים -SS0מגיבים שלושה מצבים שונים בהם תהיה עליה באנטרופיה של היקום :

4. W - העבודה שיכולה לבצע מערכת מבחינת החוק השני של התרמודינמיקה מספיקה עליה מזערית באנטרופיה של התבל לביצוע תגובה. לכן אפשרי שכמעט כל היתרה מעל האפס תנוצל לביצוע עבודה. Wmax= TDSt כל מערכת שעבורה DSt < 0יכולה לבצע עבודה. גם מערכת אנדותרמית יכולה לבצע עבודה אם היא מלווה עליה משמעותית באנטרופיה.

5. DG - השינוי באנרגיה החופשית - האנרגיה שניתנת לניצול כעבודה. DG = -Wmax Wmax = TDSt DG = - TDSt = -T(DS-DH/T) DG = DH - TDS מהנוסחה: DG = -TDSt והחוק השני ניתן להסיק ש- DG>0 התגובה לא מתרחשת ספונטנית DG<o התגובה מתרחשת ספונטנית DG = 0 התגובה בשיווי משקל

6. DG0 - האנרגיה החופשית בתנאי תקן 1. DH0 DS0 המחושבים אינם תלויים בטמפרטורה. 2. ניתן לחשב בעזרתם את DG0T לפי הנוסחה: DG0T = DH0 - TDS0 DG0f- האנרגיה החופשית בתגובה בה נוצרת תרכובת מיסודותיה היציבים בתנאי תקן. עבור יסודות: 0 = DG0f

7. מגיבים תוצרים דרכים לחישוב DG0 1. לפי DG0fמנתונים בספר הנתונים DG0שיחושב בדרך זו יתאים רק ל- K 298 = T. תרגיל 1 – חישוב DG0עבור תהליך שריפה של מתאן מנתוני DG0f. CH4(g)+ 2O2(g) CO2(g)+2H2O(l) (DG0 = - 818 KJ)

8. 2. עפ”י המשוואה: DG0T = DH0 - TDS0 החישוב מתאים לכל טמפרטורה T. מניחים ש- DH0 ,DS0המחושבים לתנאי תקן אינם משתנים עם השינוי בטמפרטורה. תרגיל 2 לדוגמא - חשבו את DG0לתגובת השריפה של מתאן ב-K 800. (פתרון בשקף הבא)

9. פתרון תרגיל 2 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g)+ 2H2O(l) DH0f k.j -74.8 0 -393.5 -285.9•2 S j/0k 186.2 2•205 213.6 70•2 שימו  לתיאום היחידות! DH0 = -393.50 - 285.9*2 + 74.8 = -890.5 kj DS0 = 213.6 + 70*2 - 186.2 -2*205 = -242.6 j/mol•k DG0800= -890.5 - 800*(-242.6/1000) = -696.4 kj

11. חישוב הטמפרטורה בה תתרחש התגובה באופן ספונטני DG0T = DH0 - TDS0 DH0 ו- 0DS אינם תלויים בטמפ. לכן ניתן לחשב בעזרתם את DG0בכל טמפרטורה. - התגובה נוטה למגיבים DH0 - TDS0 > 0 - התגובה נוטה לתוצרים DH0 - TDS0 < 0 - מצב שיווי משקל K=1כי הריכוזים תיקניים (1 מולר). קיימת רק טמפ’ שיווי משקל אחת עבורה DG0 = 0 בתנאי תקן. DH0 - TDS0 = 0

12. מציאת תחום הטמפ' בו תתרחש תגובה נתונה באופן ספונטני: • בשני מקרים ניתן לענות על השאלה ללא חישוב לפי הסימן של DH° ו- DS° : • כאשר: DH° < 0 ו- DS° > 0 DG° < 0 עבור כל טמפרטורה: • התגובה ספונטנית בכל טמפרטורה • כאשר: DH° > 0 ו- DS° < 0 DG° > 0 עבור כל טמפרטורה: • התגובה איננה ספונטנית בכל טמפרטורה • בשני מקרים יש לחשב את תחום הטמפרטורה בו התגובה ספונטנית: • כאשר: DH° > 0 ו- DS° > 0 • כאשר: DH° < 0 ו- DS° < 0 • תחום הטמפרטורות בו התגובה ספונטנית הוא התחום שמקיים את אי השיוויון: • DH0 - TDS0 < 0

13. תאור גרפי של DG° האנרגיה החופשית DG0Tהיא פונקציה של הטמפרטורה הנוסחה: היא נוסחה של קו ישר: ניתן לקבל את הגדלים התרמודינמיים מתוך הגרף: DG0T = DH0 - TDS0 Y = aX + b נק’ החיתוך עם ציר Y: b = DH שיפוע הקו: a = - DS

14. DG0 DG0 DG0 DG0 DH0 א DH0 ד ג ב T DH0 DH0 קיימות 4 אפשרויות: DH° > 0 DS° < 0 DH° < 0 DS° < 0 DH° < 0 DS° > 0 DH° > 0 DS° > 0 התגובה תתרחש באופן ספונטני באזור בו DG0שלילי.

15. השפעת הטמפרטורה על מידת התרחשות התגובה - הסבר גרפי - התגובה מתרחשת ספונטנית - DG שלילי DG DG 1 3 T 2 T 4 התגובה נוטה יותר להתרחש ככל שעולההטמפ’. במקרה 3- תגובה שיכולה להיות בשיווי משקל התגובהאנדו’ ותתרחשבטמפ’ גבוההמטמפ’ משיווי משקל. במקרה 4 - (תגובהאקסו’) התגובה תתרחש בכלטמפ’. בחימום תתרחש יותר. התגובה נוטה פחות להתרחש ככל שעולההטמפ’. במקרה 2 - תגובה שיכולה להיות בשיווי משקל התגובהאקסו’ ותתרחשבטמפ’ נמוכהמטמפ’ משיווי משקל. במקרה 1 - (תגובהאנדו’) התגובה לא תתרחש בשוםטמפ’. בחימום תתרחש פחות.

16. עקומות DG כפונקציה של הטמפרטורה וניתוחן. מה יקרה כאשר אחד ממרכיבי המערכת ישנה את מצב הצבירה שלו? • מה מבטא שיפוע העקומה? • נסחו את התגובות המתאימות לאזורים השונים בגרף. • הסבירו את השינויים בשיפוע העקומה. • מה לדעתכם יהיה שיפוע העקומה בטמפרטורות גבוהות בהם כל החומרים גזים? נמקו 0 4Na + O2 ----> 2Na2O DGo kj/mol III b II I m T / oK

17. תשובות • מה מבטא שיפוע העקומה? DS- של התהליך. • נסחו את התגובות המתאימות לאזורים השונים בגרף. • (I) 4Na(s) + O2(g) 2Na2O(s) • (II) 4Na(l) + O2(g) 2Na2O(s) • (III) 4Na(g)+ O2(g) 2Na2O(s) • הסבירו את השינויים בשיפוע העקומה. • יש שבירה בעקומה בשל שינוי מצב צבירה של אחד ממרכיבי התגובה. שינוי מצב הצבירה גורם לשינוי באנטרופיה של התגובה. מאחר ש DS של התגובה שלילי במצב (I) שינויי מצב הצבירה במגיב גורמים לו להיות שלילי יותר ואז שיפוע העקומה נעשה חיובי יותר. • מה לדעתכם יהיה שיפוע העקומה בטמפי גבוהות בהן כל החומרים 4Na(g)+O2(g) 4Na+(g)+ 2O2-(g) גזים? נמקו • DS של התגובה יהיה חיובי (במגיבים פחות מולים) ולכן השיפוע שלילי.

18. עקומות אלינגהם: