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第三章 重 量 分 析 法

第三章 重 量 分 析 法. § 3.1 重量分析法概述. 重量分析法的分类 重量分析法的特点. §3.2 沉淀重量法. 基本概念 沉淀法的分析过程 重量法对沉淀的要求. 沉淀的溶解度及影响因素 沉淀的溶解度与溶度积 影响沉淀溶解度的因素 沉淀的纯度及影响因素 沉淀的形成 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧 相关计算. § 3 － 1 重量分析概述. 一、重量分析法. 通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法。. 分 离. 称 量. 二、分 类. 被测组分具有挥发性， 通过 加热 或其它方法

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第三章 重 量 分 析 法

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  1. 第三章 重 量 分 析 法

  2. §3.1重量分析法概述 • 重量分析法的分类 • 重量分析法的特点 §3.2 沉淀重量法 • 基本概念 • 沉淀法的分析过程 • 重量法对沉淀的要求

  3. 沉淀的溶解度及影响因素 • 沉淀的溶解度与溶度积 • 影响沉淀溶解度的因素 • 沉淀的纯度及影响因素 • 沉淀的形成 • 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧 • 相关计算

  4. §3－1重量分析概述 一、重量分析法 通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法。 分 离 称 量

  5. 二、分 类 被测组分具有挥发性， 通过加热或其它方法 使被测组分气化逸出 失重法 • 挥发法 吸收法 利用某种已恒重的吸 收剂将挥发性组分定 量吸收

  6. 萃取法

  7. e e H2O SO42- Cu2+ Cu2+ SO42- • 电解法 例：在0.5 mol/L H2SO4溶液中电解CuSO4 阳极反应 2H2O = O2↑+ 4H+ + 4e 阴极反应 Cu2+ + 2e = Cu↓

  8. BaCl2 熔融 过滤、洗涤 灼 烧 利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤、洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。 • 沉淀法 煤样 Na2SO4 BaSO4 称 量 BaSO4

  9. 三、特 点 不需用基准物质 准确度高 不适用于微量分析 程序长、费时

  10. §3－2沉 淀 法 沉淀重量法是以沉淀反应为基础的。 一、几个基本概念 向试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分以难溶化合物的形式沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。 1. 沉淀形式 沉淀形式经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到称量形式。 2. 称量形式

  11. 3. 沉淀形式和称量形式的关系 • 沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定C1－时，加入沉淀剂AgNO3得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。 BaSO4------BaSO4 CaCO3-----CaO CaC2O4-----CaO, Al(OH)3-----Al2O3

  12. 沉淀剂 溶 解 过 滤 洗涤 烘 干 称 量 或灼烧 二、分析过程： 试 样 沉淀形式 计 算 称量形式 • 试样的称取、溶解(或熔融) • 沉淀的制备 • 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧 • 分析结果的计算

  13. 试 样 的 称 取 和 溶 解 • 均匀性、代表性 • 如需要，试样应事先干燥 • 取样量根据沉淀的称量形式确定 • 试样溶解后，配制成100～200mL溶液

  14. 沉 淀 的 制 备 一、重量法对沉淀的要求 被测组分沉淀完全 所得沉淀纯净 (一) 对沉淀形式的要求 • 1. 沉淀的溶解度小，溶解损失≤0.1mg； • 沉淀必须纯净； • 沉淀应易于洗涤、过滤；

  15. (二) 对称量形式的要求 • 1. 应有固定、已知的组成； • 要有足够的化学稳定性； • 应有尽可能大的摩尔质量。 要求沉淀剂：较高的选择性、烘干或灼 烧时易于挥发除去

  16. 二、沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀完全：沉淀的溶解损失≤0.1mg (一) 沉淀的溶解度与溶度积 1. 沉淀的溶解度 离解 M＋ ＋A－ MA（固） 沉淀平衡 MA（水） 以分子形式溶解

  17. 固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度 (T一定时，aMA(水)为一极小常数) 溶解度 S ：在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。为水中分子浓度和离子浓度之和。

  18. 又 2. 沉淀的活度积和溶度积 MA( l ) M＋ ＋A－ 活度积常数 溶度积常数

  19. 3. 沉淀的溶解度和溶度积 纯水中： MA型沉淀： M m A n型沉淀 M m A n mM＋ ＋nA－

  20. (二) 影响沉淀溶解度的因素 当沉淀达到平衡后，若加入组成沉淀的构晶离子，使沉淀溶解度降低的现象。 1. 同离子效应 (1)构晶离子：与沉淀组成相同的离子 (2) MA M＋ ＋ A－ S S

  21. 例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失 解：

  22. (3)利用同离子效应是使沉淀完全的重要措施之一。(3)利用同离子效应是使沉淀完全的重要措施之一。 • 一般沉淀剂过量50～100％； • 难以挥发除去的沉淀剂过量20~30%； • 注意：沉淀剂不要过量太多。 难溶化合物溶液中存在着非共同离子的强电解质盐类，使沉淀溶解度增大的现象 2. 盐效应(异离子效应)

  23. (1) 产生原因： 以MA型沉淀为例: 在一定温度下，Kaq为定值 离子浓度 离子强度 活度系数γi

  24. 盐效应曲线 BaSO4 S/S0 1.6 1.4 1.2 1.0 AgCl 0.001 0.005 0.01 KNO3 / (mol·L-1)

  25. S 减小，同离子效应占优 S增大，盐效应占优 (2) 同离子效应和盐效应是相互联系、互 相对立的两种因素。

  26. 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。 3. pH效应(酸效应) (1) 产生原因： 组成沉淀的构晶离子与溶液中的H＋或OH－反应生成弱电解质，使构晶离子浓度减小，沉淀溶解度增大。

  27. (2) 强酸盐的溶解度受酸度影响不显著； 对弱酸盐影响比较明显，组成盐的酸越弱，影响越大。 当溶液中存在能与构晶离子形成配合物的配位剂时，沉淀的溶解度增大，甚至完全溶解的现象。 4. 配位效应 (1) 配体来源：一是外来配体；二是沉淀 剂本身就是配位剂。

  28. 10 同离子效应 8 配位作用 6 4 Sx10－6 mol/L 2 S最小 0 5 4 3 2 1 0 pCl pCl=2.4 S(AgCl)-pCl曲线

  29. 3. 其他影响因素 • 温度： • T↑ S ↑溶解损失↑ • 溶剂的极性： • 相似相溶 • 溶剂的极性： • 相似相溶 • 沉淀颗粒大小： • S 小颗粒＞S大颗粒 • 沉淀的结构： • S 稳定＞S亚稳定

  30. 三、沉淀的纯度 (一) 影响沉淀纯度的因素 可溶性杂质同时沉淀下来的现象 共沉淀 后沉淀 表面吸附adsorption 吸 留 和 包 藏 混 晶mixed crystal

  31. 1. 表面吸附： 沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则 从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是： 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附

  32. 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 消除方法： • 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀. • 适当提高溶液温度. • 洗涤沉淀，减小表面吸附. 2. 吸留和包藏：

  33. 用 沉淀 SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ 吸附层 Ca2+ NO3- NO3- Ca2+ Ca2+ Na2SO4 1.4 CaSO4 3.6×10-4 Ca(NO3)2 3.2 K+ K+ Cl- Cl- Cl- Cl- Na+ Na+ K2SO4 0.64 BaSO4 ~10-5 CaCl2 9.4 表面吸附 例 表面吸附作用力 静电力 吸附层：构晶离子 扩散层：抗衡离子 吸附原则 溶解度小 电价高 浓度大 扩散层 溶解度(mol/L)：25°C

  34. SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- H2SO4 包藏H2SO4 Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ 包藏BaCl2 Cl- 杂质离子与构晶离子半径相近、电荷相同，形成的晶体结构也相同，沉淀时进入晶格形成混晶。 3. 混 晶

  35. Zn2+ S2- Cu2+ S2- S2- 沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀表面的现象。 4. 后沉淀

  36. (二) 提高沉淀纯度的措施 1.选择适当的分析程序 在分离少量组分含量时，首先沉淀含量少的 2. 降低易被吸附杂质离子的浓度 3. 选择适当的洗涤剂进行洗涤 4. 必要时进行再沉淀 5. 选择适当的沉淀剂和沉淀条件

  37. 小 大 小 大 四、沉淀的形成 (一) 沉淀的分类 沉淀的分类 沉淀颗粒半径 沉淀体积 实 例 BaSO4 MgNH4PO4 晶形沉淀 0.1 ~ 1 m 凝乳状沉淀 0.02 ~ 0.1 m AgCl 胶状沉淀 Fe2O3.nH2O ＜0.02 m Al2O3.nH2O

  38. 成核作用 聚 集 长 大 定向排列 (二) 沉淀的形成过程 晶核 构晶离子 沉淀微粒 长大 无定形 晶 形

  39. 沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程：沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程： 1. 晶核的形成 目前尚无成熟的理论。一般认为，溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的，则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对，并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时，则聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长大，形成晶核。

  40. 当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核。例如BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核。例如BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。 均相成核(自发成核)：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核。 异相成核作用：如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，促进晶核的生成的现象。一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。

  41. 2. 沉淀颗粒的成长 晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶格，逐渐形成晶体(即沉淀微粒) (三) 影响沉淀形成的因素 1. 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度： 定向速度： 构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度 构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度

  42. v聚集＞v定向 无定形沉淀 v定向＞v聚集 晶形沉淀 定向速度的大小与沉淀性质有关：极性强的盐类，定向速度较大，而氢氧化物的定向速度小。 聚集速度的大小与沉淀的溶解度有关：溶解度较大，聚集速度较小。聚集速度主要取决于沉淀条件

  43. v：聚集速度 Q ：加入沉淀剂的瞬间沉淀的总浓度 S：沉淀的溶解度 K：比例常数 Q－S：过饱和度 ：相对过饱和度 2. 沉淀条件对沉淀类型的影响 Van Weimarn 公式

  44. (四) 沉淀条件的选择 晶形沉淀 减小相对过饱和度，即减小Q，增大S 稀 相对过饱和度小，减少均相成核； 增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核； 热 减少吸附 慢 减少均相成核； 有利于沉淀长大 搅 陈化 晶形完整化

  45. 减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附 无定形沉淀 热 减少水合，减少吸附，防止胶溶 减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附 浓 快，搅 减少水合 大量电解质 利于凝聚、沉降 立即过滤

  46. 均匀沉淀法 先控制一定的条件，使加入的沉淀剂不能立即与被测离子反应生成沉淀，而是通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢、均匀的产生出来，从而使沉淀从整个溶液中缓慢、均匀的析出。 例如

  47. 如果先将溶液酸化之后再加入(NH4)2C2O4，则溶液中的草酸根主要以HC2O4－和H2C2O4形式存在，不会产生沉淀。如果先将溶液酸化之后再加入(NH4)2C2O4，则溶液中的草酸根主要以HC2O4－和H2C2O4形式存在，不会产生沉淀。 混合均匀后，再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3：

  48. (五) 沉淀剂的选择及用量 • 1. 原 则 • 较高的选择性 • 与被测离子生成的沉淀溶解度小 • 尽可能具有挥发性 • 2. 有机沉淀剂 • 选择性高 • 生成的沉淀溶解度小 • 易生成大颗粒的晶形沉淀，吸附杂质少 • 称量形式摩尔质量大

  49. 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧 一、过 滤 目的 ：将沉淀与母液分离 • 滤器的选择 • 滤纸的选择 ： • 快速滤纸 中速滤纸 慢速滤纸 玻璃砂芯漏斗 • 过滤方法 ：倾泻法

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