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第七章 分析化学中的 数据处理

第七章 分析化学中的 数据处理. 教学指导. 掌握分析结果的判断及分析数据的取舍方法（4 d 法、 Q 检验法、 Grubbs 法） 掌握平均值精密度的表示方法及平均值的置信区间. －. 一组基本概念. 总体 样本 样本容量 n, 自由度 f ＝ n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 x T. x. 7.1 标准偏差 ( 见第 1 章 1-19ppt). 7.2 随机误差的正态分布. 系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究. 测量值的频数分布 (P.245-246)

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第七章 分析化学中的 数据处理

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  1. 第七章 分析化学中的 数据处理 Analytical Chemistry

  2. 教学指导 • 掌握分析结果的判断及分析数据的取舍方法（4d法、Q检验法、Grubbs法） • 掌握平均值精密度的表示方法及平均值的置信区间 － Analytical Chemistry

  3. 一组基本概念 • 总体 • 样本 • 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 • 样本平均值 • 总体平均值 m • 真值 xT x Analytical Chemistry

  4. 7.1 标准偏差(见第1章1-19ppt) Analytical Chemistry

  5. 7.2 随机误差的正态分布 系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 测量值的频数分布(P.245-246) 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化  测量值的正态分布 Analytical Chemistry

  6. m 随机误差的正态分布 y 离散特性：各数据是分散的，波动的 s:总体标准偏差 集中趋势：有向某个值集中的趋势 x m: 总体平均值 x-m 0 d:总体平均偏差 d = 0.797 s Analytical Chemistry

  7. 7.3 少量数据的统计处理 t分布曲线 n →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，） n 有限: t分布 和s 代替，  x 曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f → ∞时，t分布→正态分布 Analytical Chemistry

  8. 平均值的置信区间 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性） (p251,7-18) 置信区间：一定置信度（概率,p250）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）( p251)。 置信度越高，置信区间越大。 Analytical Chemistry

  9. 定量分析数据的评价－－解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。(p251) 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性 － Analytical Chemistry

  10. 异常值的取舍p255－－过失误差的判断 1、4d法：也称“4乘平均偏差法” • 求可疑值以外其余数据的平均值。 • 求可疑值以外其余数据的平均偏差。 • 求可疑值和平均值之间的差值。 • 将平均偏差乘4，再和可疑值和平均值之间的差值比较: 若差值 ≥ 4d则弃去，若小于4d则保留。 － － － Analytical Chemistry

  11. 4乘平均偏差法统计处理不够严格，但比较简单，不用查表，至今仍有人采用。4乘平均偏差法统计处理不够严格，但比较简单，不用查表，至今仍有人采用。 • 4乘平均偏差法仅适用于测定4-8个数据的检验分析。（参看p255例10） Analytical Chemistry

  12. 2、Q检验法 • 将测定数据按由小到大的顺序排列。 • 计算可疑值与最邻近数据之差，除以最大值与最小值之差，所得商称为Q值。 可疑值出现在首项 x2– x1 Q计算 = ———— xn - x1 可疑值出现在末项 xn– xn-1 Q计算 = ———— xn - x1 查p257页表7-6：Q计算≥Q（弃去） Q计算< Q（保留） Analytical Chemistry

  13. 表7-6舍弃商Q值表,（置信度90%、96%和99%）。 • 置信度P：是指对测量结果判断的可信程度，又称置信水平。 • 它是由分析工作者根据对测定的准确度的要求来确定。 • Q检验法适用于测定次数为3-10次的检验。 Analytical Chemistry

  14. 例 • 将测定数据按大小顺序排列。 30.18 、30.23、 30.32、 30.35、 30.56 • 计算可疑值与最邻近数据之差，除以最大值与最小值之差，所得商称为Q值。 可疑值出现在末项 xn– xn-1 Q计算 = ———— xn - x1 Q计算=0.55 查p257页表7-6：Q=0.82 Q计算< Q（保留） Analytical Chemistry

  15. 例 • 标定NaOH标准溶液时测得4个数据： • 0.1016、0.1019、0.1014、0.1012（mol/L） • 试用Q检验法确定0.1019数据是否应舍去？（置信度90%） • 排列：0.1012、 0.1014、 0.1016、0.1019 （mol/L） • Q计算=0.43 • 查表：Q=0.76 • Q计算<Q， 0.1019mol/L保留。 Analytical Chemistry

  16. 3、格鲁布斯（Grubbs）法 • 将测定数据按由小到大的顺序排列。 • 计算该组数据的平均值（包括可疑值在内）及标准偏差。 • 计算T值。 可疑值出现在首项 _ x – x1 T = ———— s 可疑值出现在末项 _ xn–x T= ———— S 查p256页表7-5：T≥T α,n（弃去） T<T α,n （保留） Analytical Chemistry

  17. 例 • 将测定数据按由小到大的顺序排列。 • 30.18 、30.23、 30.32、 30.35、 30.56 • 计算平均值，标准偏差。 • 可疑值在末端。 T=1.53 可疑值出现在末项 _ xn– x T= ———— S 查p256页表7-5：T 0.01,5=1.75 T<T α,n （保留） Analytical Chemistry

  18. 格鲁布斯（Grubbs）法 - 注意事项 • 如果可疑值有2个以上，而且又均在平均值的同一侧（如x1,x2均为可疑值），则应检验最内侧的一个数据。 • 检验x2时，测定次数应按n-1次计算。 • 如果x2属于舍弃的数据，则x1自然也应该弃去。 • 如果可疑值有2个以上，且又分布在平均值的两侧（如x1,xn均为可疑值），则应分别先后检验x1,xn是否应该弃去。 • 如果有一个数据决定弃去，在检验另一个数据时，测定次数应按n-1次计算，同时应选择99%的置信度。 Analytical Chemistry

  19. 三种方法的比较 － • 4d法在数理统计上是不够严格的，这种方法把可疑值首先排除在外，然后进行检验，容易把原来属于有效的数据也舍弃掉，所以此法有一定局限性。 • Q检验法符合数理统计原理，但只适合用于一组数据中有一个可疑值的判断。 • Grubbs法将正态分布中两个重要参数x及S引进，方法准确度较好。 • 三种方法以Grubbs法最合理而普遍适用。 － Analytical Chemistry

  20. 练习 • 5次测定试样中CaO的百分含量分别为46.00; 45.95; 46.08; 46.04; 46.23(%) • 试用Q检验法和格鲁布斯法检验46.23是否舍去（P=95%）。 • 排序：45.95 46.00 46.04 46.08 46.23 X平均=46.06 • Q计算=0.54 < Q表=0.73 （保留） • S=0.1065 T=1.60 < T表=1.67（保留） Analytical Chemistry

  21. 分析方法准确性的检验 t 检验法---系统误差的检测(p252) 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计>t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计<t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 Analytical Chemistry

  22. 两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差： ｂ 计算ｔ值： ｃ查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计>t表,表示有显著性差异 Analytical Chemistry

  23. Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测(p253) ａ计算Ｆ值： ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表）， 比较 F计算和F表 Analytical Chemistry

  24. 统计检验的正确顺序： 可疑数据取舍 F 检验 t 检验 Analytical Chemistry

  25. 7.4 误差的传递 系统误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC  ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mA×nB/pC  ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算 R=mAnER/R=nEA/A d. 对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A Analytical Chemistry

  26. 随机误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mA×nB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算 R=mAnsR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A Analytical Chemistry

  27. 极值误差 最大可能误差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C| Analytical Chemistry

  28. 7.5 回归分析法 目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小 ∑ei2=∑(yi-y)2 yi： xi时的测量值 y： xi时的预测值 a=yA-bxA （7－37） b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2 （7－38） 其中yA和xA分别为x，y的平均值 Analytical Chemistry

  29. 相关系数 R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5 （7－39） Analytical Chemistry

  30. 7.6 提高分析结果准确度方法 • 选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） • 减小测量误差（误差要求与取样量） • 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） • 消除系统误差 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果 Analytical Chemistry

  31. 作 业 P 269 第8题 P 270 第21题 Analytical Chemistry

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