工业防毒技术

1. 安全工程专业学生的专业课程 工业防毒技术 郭海林 主讲

2. 第九章　有毒气体的净化回收 本章的主要内容为： • 第一节　有毒气体的燃烧净化 • 第二节　有毒气体的冷凝净化回收 • 第三节　有毒气体的吸收净化 • 第四节　有毒气体的吸附净化 -- 2 --

3. 第一节　有毒气体的燃烧净化 用燃烧方法来销毁有毒气体、蒸气或烟尘，使之变成无毒物质，叫估燃烧净化。燃烧净化仅能销毁那些可燃的或在高温下能分解的有毒气体与烟尘。其化学作用主要是燃烧氧化、个别情况下是热分解。 燃烧净化，可以广泛地应用于有机溶剂蒸气及碳氢化合物的净化处理。这些有毒物质在燃烧氧化过程中被氧化成二氧化碳和水蒸气。燃烧净化也可以用于消除烟和臭味。 本节的主要内容为： • 1.1　直接燃烧法 • 1.2　热力燃烧法 • 1.3　催化燃烧法 -- 3 --

4. 1.1　直接燃烧法 直接燃烧法就是把可燃的有毒废气当作燃料气来烧掉的方法，只适用于可燃组分浓度高、能够点燃的有毒气体。 直接燃烧法的条件，就是有害废气是可燃的，即有害废气的浓度在燃烧极限浓度范围之内。一个设计得好的燃烧器可以使热值仅800大卡/米3的气体维持燃着不熄，而不需要辅助燃料；某些情况下预热至320～370℃热值更低的气体也可燃着；高炉气就是低热值而能维持燃烧的典型例子。H2S与空气混合，有足够热值维持燃烧，通过燃烧可以回收硫磺，消除其高毒恶臭，但生成S02，需进一步处理。剧毒的HCN，也可在空气中燃烧，然后排入大气。如果浓度高于燃烧上限，则可以混以空气再烧。许多情况是废气所含的可燃组分在燃烧下限以下，这就需要加入一定数量的天然气或其他辅助燃料，以维护燃烧。 直接火焰燃烧系统中，废气中的有机物或溶剂蒸气只作为燃料，并在燃烧中提供主要热量。否则，应当另选热力燃烧或催化燃烧的方法。 -- 4 --

5. 1.1　直接燃烧法（续） 直接燃烧的设备，可以使用一般的炉、窑，把可燃废气当燃料使用。也可用燃烧器。敞开式的，特别是垂直位置的直接燃烧器称做“火炬”。火炬很少用于溶剂蒸气，而只用于很少灰分的废燃料气。 直接燃烧的设备，可以使用一般的炉、窑，把可燃废气当燃料使用。也可用燃烧器。敞开式的，特别是垂直位置的直接燃烧器称做“火炬”。火炬很少用于溶剂蒸气，而只用于很少灰分的废燃料气。火炬易受天气影响，特别是大风时可使某些未烧掉的燃料气扩散。火炬燃烧意味着白白浪费燃料。 碳氢化合物气体直接燃烧时，往往产生黑烟。碳氢化合物中H／C重量比愈低，愈容易产烟，H／C≥0.33的，易燃烧无烟。H／C低而火炬燃烧产烟时，可以射入水蒸气于燃点温度，而H/C愈低需水蒸气愈多。 直接燃烧不能应用于可燃组分浓度低的有害气体。 -- 5 --

6. 1.2　热力燃烧法 热力燃烧用于可燃有机质含量较低的废气的净化处理。这类废气往往只含几百ppm的有机物质，废气本身不可燃。热力燃烧中，要净化的废气不是作为燃烧用的燃料，而是在含氧量足够时作为助燃气体，不含氧时只是燃烧对象而已。 燃烧，通常是指有光和热伴生的剧烈的化学反应过程，或者说是伴有火或火焰的剧烈的氧化还原过程。但是，废气用热力燃烧法来净化时并无火焰。这里是借用燃烧这个名词。 热力燃烧，是指依靠热力，即用提高温度的方法，把废气中可燃的有害组分氧化销毁掉。提高温度用辅助燃料，辅助燃料燃烧时会有火焰。但这不是热力燃烧本身，而只是供热过程。供热并非一定要有火焰。 -- 6 --

7. 1.2　热力燃烧法（续1） 热力燃烧的条件是废气分子与氧气在反应温度下充分接触一定的时间。这就是在供氧充分的情况下，热力燃烧的反应温度，热力燃烧的反应温度、驻留时间、湍流混合的三个要素，也就是国外所称温度(Temperature)、时间(Time)、湍流(Turbulence)的“三T条件”。“三T条件”具体指出了热力燃烧的必要条件。 -- 7 --

8. 1.2　热力燃烧法（续2） 反应温度与驻留时间的互换性，即温度高允许驻留时间短，在实际应用中有一定的限度。因为氧化速度对温度有十分强烈的相关性。右图中表示了在通过燃烧室时温度和驻留时间对氧化速率的一般作用。图中显示在一个很窄的温度范围内，氧化速率几乎是从零开始急剧增加的，只是在这个窄的温度范围内，驻留时间才是对温度“敏感”的。 温度和时间对可燃组分氧化速率的影响 -- 8 --

9. 1.2　热力燃烧法（续3） 废气在燃烧炉中的总驻留时间并不相当于废气升温至销毁温度的驻留时间，其中有很大一部分驻留时间用于冷废气的升温。这就是用于冷的旁通废气与高温燃气的均匀混合，这种均匀混合使冷废气均匀升温。燃烧炉的总驻留时间可按下式估算： ―燃烧炉总驻留时间，秒； V―燃烧室体积，米3 ； Q标―废气与高温燃气在标准状态的体积流量，米3 /时； T―燃烧室反应温度，℃。 -- 9 --

10. 1.2　热力燃烧法（续4） 废气燃烧净化所需的反应温度与驻留时间列表 -- 10 --

11. 1.2　热力燃烧法（续5） 以热力燃烧法销毁有害气体，化合物不同则难易也不同。大部分碳氢化合物在590～650℃温度以上很快就销毁了。而甲烷、溶纤剂和甲苯、二甲苯等可能因分子结构较稳定，需要760℃和十分之几秒的时间。碳氢化合物氧化为CO2与水汽，其中间产物有醛类、有机酸和CO。 热力燃烧法的另一个要点，是不能把全部废气与所需的辅助燃料相混合，而要用一部分废气来助燃，把另一部分废气（旁通废气）与高温燃气混合，以达到反应温度。如果全部废气与燃料混合，就形不成可燃的混合气体，就会熄火，或者为维持燃烧而过多地消耗燃料。 -- 11 --

12. 1.2　热力燃烧法（续6） 热力燃烧的流程 -- 12 --

13. 1.2　热力燃烧法（续7） 热力燃烧“三T条件”中的湍流混合，就是旁通废气与高温燃气处于较强的湍流状态，使混合能很快地达到分子混合水平，以便使废气中有害组分的分子能得到升温和氧化。 所谓“火焰接触”，就是使火焰直接与旁通废气混合，以达到较理想的湍流混合条件。“火焰接触”不仅可以改进高温燃气与冷的旁通废气的混合，而且火焰中存在的过量自由基还可以加速氧化。氧化作用在火焰中进行得很快。但是，使全部废气都通过火焰与火焰接触是不可能的。盲目要求火焰接触，不仅做不到，反而会导致熄灭，或污染加重。当发生“熄火”时，氧化过程终止，燃烧炉的排气中有醛、有机酸、一氧化碳等中间产物和原来的碳氢化合物。“熄火”多数情况是局部范围内的，因为有冷点或废气与火焰混合太快而局部“熄火”。这样，看起来燃烧炉在燃烧，而局部熄火却产生许多中间产物和原来的碳氢化合物，净化效果很差。 用热力燃烧法来销毁废气中的可燃有毒组分，需要消耗辅助燃料，增加运行成本。 -- 13 --

14. 1.3　催化燃烧法 催化燃烧，是用催化剂使废气中可燃物质在较低温度下氧化分解的净化方法。 催化燃烧，也要先将废气预热混合均匀，然后通过催化剂层使废气中的可燃组分发生氧化放热反应。只不过催化燃烧对预热要求的温度较低。因而所需的辅助燃料少，设备也小而轻。 催化燃烧，只适用于含有可燃气体、蒸气的废气净化，不适用于含有大量尘粒雾滴的废气净化。因为，尘粒雾滴不仅可以堵塞催化剂的床层，而且能使催化剂本身覆盖污塞而造成活性很快衰退。如果能使尘粒雾滴在预热阶段，即进入催化剂层以前，完全气化为蒸气，则此法仍然可用。 进行催化燃烧的关键是催化剂，用于催化燃烧的催化剂仅铂(Pt)、钯(Pd)等少数几种，其催化活性顺序为： Pd>Pt>Co3O4>PdO>Cr2O3>Mn2O3>CuO>CeO2>Fe2 O3>V2O5>NiO>Mo2O3>Ti O2 采用燃烧法净化有毒气体需要考虑热量的回收利用，以减少能耗。特需要注意的安全问题是防火、防爆及防止回火。 -- 14 --

15. 第二节　有毒气体的冷凝净化回收 冷凝净化的方法，就是将蒸气从空气中冷却凝结成液体收集起来加以利用。 从空气中冷凝蒸气的方法，可以是移去热量，即冷却；也可以增加压力，使蒸气在压缩时凝结出来，在空气净化方面通常只用冷却法。以冷却法从空气中使蒸气凝成液体，其极限是冷却温度的饱和蒸气压。所以冷凝方法本身可以达到较高的净化程度，但是净化要求愈高，则冷却的温度愈低，冷却所需费用也就愈大。因此，只有空气中所含蒸气浓度较高时，冷凝净化才经济有效。对于一般冷却水的温度，冷凝净化程度有一定限制。 冷凝净化只适用于蒸气状态的有毒物质，多用于从空气中回收有机溶剂的蒸气。冷凝净化法的优点是所需设备和操作条件比较简单，回收的物质比较纯净。例如沥青生产的尾气，先经冷凝回收，而后送去燃烧净化。 冷凝净化一般只适用于空气中含蒸气浓度较高时，因此进入冷凝装置的蒸气浓度可在爆炸极限以上，而自冷凝装置出来时的浓度可在爆炸下限以下。在冷凝器中恰好是在爆炸上限与下限之间，这是不利于安全的一个缺点。 -- 15 --

16. 第二节　有毒气体的冷凝净化回收（续1） 以冷却方法从空气中使蒸气凝成液体，其极限是冷却温度的饱和蒸气压。下图是部分有机液体的饱和蒸气压与温度的关系曲线。 部分有机溶剂(没有与水混合的)的饱和蒸气压与温度的关系图 1－乙醚；－二硫化碳； 3－丙酮；4－甲醇； 5－四氯化碳；6－苯； 7－乙醇；8－蚁酸； 9－甲苯；10－醋酸； 11－松节油；l2－酚； l3－苯胺；14－硝基苯； 15－甲酚；l6－硝基甲苯 -- 16 --

17. 第二节　有毒气体的冷凝净化回收（续2） 某些有机液体的饱和蒸气蒸气压也可按下式计算： P饱—热力学温度T时的饱和蒸气压，Pa； T—有机液体的热力学温度，K； A、B——常数 ，查表获得。 冷凝回收还适用于处理含有大量水蒸汽的高温废气。在这种情况下，废气中部分有机物质或其它有害组分可以溶解在冷凝液体中。冷凝液以及冷却水可以起洗涤气体的作用，特别是由于大量水蒸气的凝结，大大减少了气体流量，这对于下一步的燃烧、吸附、袋滤或高烟囱排放等净化措施，都是十分有利的。例如，有的人造纤维厂对于纺丝工序散放的含有大量水蒸汽及CS2、H2S的废气，就是用直接水冷却后经烟囱排放的。 -- 17 --

18. 第二节　有毒气体的冷凝净化回收（续3） 用于冷凝回收的冷却方法，可分为直接法与间接法两种，直接冷却法使用的是接触冷凝器；间接冷却法则使用表面冷凝器，通常是间壁式换热器。 如果废气浓度很低，在冷却温度下有毒气体的蒸气压并未达到饱和程度，则冷凝净化技术是根本无效的。这一点需要注意。 -- 18 --

19. 第三节　有毒气体的吸收净化 有毒气体的吸收净化，是用适当的液体（水、水溶液或溶剂）来吸收空气中有毒气体或蒸气的方法。空气中的有毒气体溶解在液体吸收剂中，从而使空气得到净化。 吸收操作所以能够分离气体混合物，是因为混合气体中各组分在溶剂（即吸收剂）中的溶解度不同。如果两组分的溶解度相同，则吸收剂起不到分离作用。有毒气体吸收净化，吸收剂必须能够溶解有毒气体，否则起不到净化作用。 吸收过程有物理吸收与化学吸收两种。物理吸收，是指易溶气体溶解在吸收剂中，而无化学变化。化学吸收，则是易溶气体溶解后与溶剂或其他物体发生化学反应。有毒气体的吸收净化中，化学吸收多于物理吸收。但物理吸收易于解吸，溶剂(或吸收剂)易于再生。 本节的主要内容为： • 3.1　吸收过程的机理 • 3.2　吸收流程 • 3.3　化学吸收 -- 19 --

20. 3.1　吸收过程的机理 吸收是吸收质从气相传递到液相的扩散过程。这种物质传递是通过气液两相界面完成的。有关这方面的理论已提出多种，如双膜理论、溶质渗透论、表面更新论等，应用最广泛的是“双膜理论”。如下图。 “双膜理论”其基本论点如下： (一)气液两相作相对运动时，两相之间有一个相界面，界面两侧分别存在着作滞流流动的气膜和液膜，被吸收组分只能以分子扩散方式从气相主体连续通过两膜进入液相主体，不存在对流扩散。膜的厚度与流体流动有关。 (二)两膜以外的气液相主体中，由于流体的充分湍动，组分的浓度基本是均匀的，没有浓度差。传质的阻力完全集中在气液两层滞流膜中。 (三)无论气液两相主体中的浓度是否达到平衡，气液两相的浓度在相界面上总是平衡的。 双膜模型 -- 20 --

21. 3.2　吸收流程 最简单的吸收装置如右图所示。在这种装置中，吸收剂只与要处理的混合气体进行一次接触。使用大量的吸收剂时，可将要吸收的组分吸收得比较完全，从塔底所得吸收液中被吸收组分的浓度较低。若吸收剂用量小时，则所得吸收液中被吸收组分的浓度可较大，但吸收推动力较小，需要的塔较高。如用填料塔时，可能出现吸收剂不能将填料充分湿润的情况，因而造成吸收率降低。所以右图流程只适用于吸收液不需要回收利用的情况。 吸收示意图 -- 21 --

22. 3.2　吸收流程（续） 为了得到浓的吸收液以便加工利用，或吸收剂较贵时，则需要将塔底流出的吸收液用泵循环，使之与气体多次接触，至吸收液浓度达到规定时连续取出一部分送去加工处理，同时补充入相应数量的新鲜吸收剂。为了除去吸收过程中产生的热量，有的还需在循环管路上装冷却器以冷却循环的吸收液。如下左图所示。 有时由于吸收任务较大，一个塔的尺寸过大，则可将大塔分为几个小塔，相互连接组成一套吸收组。如塔径太大，可将几个小塔并联起来使用，如塔太高，则可将几个小塔串联起来使用。下右图为串联逆流吸收流程。 -- 22 --

23. 3.3　化学吸收 伴有显著化学反应的吸收过程为化学吸收。可以是被溶解的气体与吸收剂或溶于吸收剂中的其它物质进行化学反应，也可以是两种同时溶进去的气体发生化学反应。 由于发生了化学反应，使得化学吸收与物理吸收相比，具有以下优点： (一)溶质进入溶剂后，因化学反应而消耗掉的单位体积溶剂能够容纳的溶质量增多。 (二)如果化学反应进行很快，相界面附近溶入的气体将会很快地被消耗掉，则液膜吸收阻力大大降低，甚至降为零，致使吸收系数增大，吸收速率增加。 (三)化学吸收使得填料表面有效面积变大。 净化工程中应用的吸收操作，一般多为化学吸收。若进行的化学反应是可逆的，吸收剂用后仍可解吸回收。 有关化学吸收机理，目前仍以双膜理论为依据。 -- 23 --

24. 3.3　化学吸收（续） 以比较简单而有代表性的两分子反应A+B→C为例，若反应产物仍然保留在液相中，其吸收过程要经历以下五步： (1)组分A从气相主体通过气膜向气液相界面扩散； (2)组分A在液膜向反应带扩散； (3)溶剂中的反应组分B从液相主体向反应带扩散； (4)组分A和组分B在反应带中进行化学反应； (5)反应产物C自反应带向液相主体扩散。 被吸收的气体组分和吸收剂(或它的活性组分)之间在液相进行化学反应的速度越快，组分转变成化合态的速度也越快，液相中的吸收速率也就越大于物理吸收时的速率。当反应速度很大时，组分到达气液相界面就参与反应，这时液膜阻力为零。反之，反应速度很慢时，化学吸收速率比物理吸收速率快得不多，甚至可以忽略不计，这时就如同物理吸收。 -- 24 --

25. 第四节　有毒气体的吸附净化 吸收作用是一种或数种物质的原子、分子或离子附着在另一种物质表面上的过程。气体在固体上的吸附作用主要与固体的表面能有关。对吸附剂而言，它所具备的表面能越大，能吸附的物质也就越多。只有那种具有极大表面积的物质才是良好的吸附剂。在实际应用的各种吸附剂中，最重要的是各种特制的活性炭。 吸附作用有物理吸附和化学吸附两种。物理吸附，吸附剂与吸附质的相互作用力较弱。化学吸附，吸附剂与吸附质的相互作用力较强，一般吸附过程进行得很快。物理吸附容易解吸；化学吸附比较稳定，不易解吸。物理吸附与化学吸附二者没有严格的界限，有时两种吸附作用同时存在，或以某一种为主。 -- 25 --

26. 第四节　有毒气体的吸附净化（续） 吸附剂在吸附饱和后，需要采用某种方法进行解吸，才能恢复其吸附性能，使吸附剂重复使用的方法称为再生。吸附剂再生的质量主要从两方面来衡量，一是经多次再生后吸附效果应能保持或接近原来的水平，二是再生过程中不应有过多的损耗。目前，吸附剂的再生技术主要有吹脱法、热力法、化学法和生物法等几种。 热力法再生是现阶段唯一普遍使用的法。热再生过程的明显优点是，它是一个一般的过程，适用于所有的再生。热力法再生的缺点是，消耗能量较大，吸附剂在再生过程中的损失较步。 -- 26 --

27. 本章小节 本章讲述了如何应用直接燃烧法、热力燃烧法、催化燃烧法、冷凝法、吸收法和吸附法净化回收有毒气体，从而保障员工安全。 -- 27 --