熱力學第二定律導出一個稱為熵的新性質之定義，其為系統之微觀失序的量化量度。熵的定義係基於克勞休斯不定式，為其中對內部或全部可逆過程相等性成立，而不可逆過程不等性成立。

熵 • 熱力學第二定律導出一個稱為熵的新性質之定義，其為系統之微觀失序的量化量度。 • 熵的定義係基於克勞休斯不定式，為 • 其中對內部或全部可逆過程相等性成立，而不可逆過程不等性成立。 • 任何一個循環積分為零的量為一性質，而熵係定義為

熵 • 將一活塞氣缸系統(system)，作為一可逆循環裝置(device)的熱槽，當裝置以熱機運作時，由熱貯TR傳入熱QR ，系統邊界傳入熱Q、產生功Wsys，則合併系統的能量平衡為： Wrev + Wsys = WC = QR – dEC 其中dEC為合併系統的總能改變； • 因可逆裝置：TR /T = QR/Q，得 WC = TR(QR/T)– dEC • 當系統進行一循環，因合併的系統違反第二定律，因此WC 0又EC為系統的性質，故熱槽 TR dQR 可逆循環裝置 dWrev dQ T 系統 dWsys 合併的系統

熵 • 熵 (S)為系統的外延性質，稱為總熵，其單位為 kJ/K。 • 單位質量的熵 (s) 為內涵性質，即 s = S/m，其單位為 kJ/kgK。 • 在系統最初與最後狀態之間, 將熵的改變量 dS作積分得 • 上式僅定義熵的改變，故可在任意選定的參考狀態，指定物質的熵為零。 • 因為熵為系統的性質, 故在兩個指定的狀態之間，不論過程的路徑為何，S = S2 – S1相同。

內部可逆等溫熱傳遞過程 • 等溫熱傳遞過程為內部可逆，這種熱傳遞過程中溫度為T = T0，熱傳量為Q，則熵的改變為： • 由上式可知，將熱傳至系統會增加系統的熵，而從系統移走熱可減少系統的熵。 • 損失熱為系統減少熵的唯一方法。

熵增原理 • 克勞休斯不等式的不等性部分與熵的定義結合，可得到稱為熵增原理的不等式，表示為 • 其中Sgen 為過程中的熵增生。熵改變係因熱傳遞、質量流動，及不可逆性造成的。熱傳至系統增加熵，而從系統傳熱則減少。而不可逆性的效應為總是增加熵。

熵增原理 過程 1-2(可逆或不可逆) 2 • 考慮由兩個過程構成的循環：任意的 (可逆或不可逆的) 過程1-2內部可逆的過程2-1由 Clausius 不等式：其中內部可逆過程 2-1 的 Q/T積分為熵改變 S1 – S2 • 令S = S2 – S1, 得 • 若1-2為可逆過程，等號成立，若1-2為不可逆過程, 則不等號成立。 • 令不可逆過程1-2中增加的熵為Sgen，則 • 絶熱系統中，熱傳遞Q= 0，故 S絶熱= Sgen  0。過程 2-1(內部可逆) 1

熵增原理 子系統 1 子系統 2 • 系統的總熵 S為外延性質，其改變量等於其子系統之熵改變的總合 • 考慮一個隔絶的系統，無熱、功、或質量經過邊界，由前述分析得知，系統的熵改變 Stotal 0，即熵增生： • 對隔絶的系統而言: Sgen > 0 為不可逆過程Sgen = 0 為可逆過程Sgen < 0 為不可能的過程子系統 N 子系統 3

隔絶系統邊界 m = 0 Q = 0 W = 0 熵增原理環境 • 將宇宙視為隔絶的系統，則宇宙間的任一系統與其外界 (環境) 可分割為兩個子系統 • 宇宙的總熵改變必遵守以下關係： • 因為實際的過程必定有不可逆性，故自然界的發生的任何過程，必然會使宇宙的總熵增加系統 m Q,W 環境熱

熵增原理 • 由熵增原理，過程僅能發生於某一方向 (即Sgen0)，而非另一方向 (即Sgen<0) 。 • 有限溫差的熱傳遞，系統的熵變小，但宇宙的熵增加。 • 熵不是守恆的性質，只有可逆過程熵才是守恆的。 • 實際的過程都是不可逆的，故宇宙的熵不斷地增加。 • 熵增生Sgen為不可逆性的量度，不可逆性越大，熵增生越多

純質的熵改變 • 熵為一性質，當系統的狀態固定, 系統的熵值亦固定。熵可以由p, v, u, h, 及T等性質計算 (或查表) • 性質表中的熵為相對於一參考狀態的值，例如水在0.01ºC的熵設為零，而冷媒R-134a在–40ºC的熵設為零。 • 熵的比性質s為內函性質，在飽和狀態下: s = sf + xsfg(kJ/kgK) • 壓縮液體的熵可用同溫度之飽和液體的熵來近似 s@T,P ≈ sf@T (kJ/kgK)

等熵過程 • 在內部可逆與絶熱過程中，固定質量的物質其熵不變。過程中熵維持不變的過程，稱為等熵過程： s = 0或 s2 = s1 (kJ/kgK) • 許多工程裝置，因工作時熱損失相對地小 (絶熱) ，若摩擦等不可逆因素可以忽略，可視為等熵裝置，例如：泵、渦輪機、噴嘴、與升壓器 • 可逆絶熱過程必定是等熵的，但是任一等熵過程未必是可逆絶熱的，因為熱損失可抵消熵增加。

具有熵的性質圖 • 考慮熵的定義：Q內部可逆 = TdS，因為熵是物質的性質，故將T對S作圖 (表A-9)，可得曲線下的面積為內部可逆過程中的總熱傳遞： • 以單位質量表示： • 對於內部可逆的等溫過程: T 內部可逆過程 dA = T dS = Q S

熵是什麼? • 熵為視為分子失序程度 (或亂度) 的量度，當系統變得更失序，熵即增加。 • 由統計熱力學，可證明熵與分子可能的微觀狀態總數 p有關，即波茲曼關係式： S = kBlnp • 其中 kB = 1.3806×10–23 J/K為波茲曼常數(Boltzmann constant)；p也稱為熱力學機率。 • 氣相中分子動能很大，卻無法直接推動容器中的翼輪而產生功，因為其能量是無組織的。

Tds關係式 • 由第一定律Q – W = dU，熵改變dS = Q/T，邊界功 W = PdV，以及焓的定義 h = u + Pv，可推得物質的 TdS關係式為與 • 上述關係式對於可逆及不可逆過程，和密閉與開放系統均有效。 • 由Tds關係式計算S時，需知道du或dh與溫度的關係，以及物質的狀態方程式，例如理想氣體 du = CvdT，dh = CPdT，狀態方程式為Pv = RT

液體與固體的熵改變 • 當液體與固體可被，近似為不可壓縮的物質 (即dv ≈ 0) 時，CP= Cv = C，熵改變為： • 以平均比熱Cav近似，熵改變為： • 等熵過程：s2 – s1 = 0，因此T2 = T1，故等熵過程中，不可壓縮物質的等熵過程必為等溫過程

理想氣體的熵改變 • 由ds = du/T +Pdv/T，取du = CvdT 且 P = RT/v ，得理想氣體的熵改變為 • 又由ds = dh/T – vdP/T ，取dh = CPdT 且 v = RT/P ，得理想氣體的熵改變為 • 單原子氣體之比熱 CP及 Cv為定值，與溫度無關 • 一般氣體之比熱為溫度T的函數：CP(T)及 Cv(T)

理想氣體的熵改變 • 固定比熱（近似處理）： • 變化比熱（正確處理）：其中Cv = CP – R，

理想氣體的等熵過程 • 固定比熱（近似處理）：其中R = Cp – Cv , k = Cp/Cv

理想氣體的等熵過程 • 變化比熱（正確處理）：由得其中Pr = exp(so/R) 為相對壓力，而 vr = T/Pr為相對比容；Pr與vr為溫度函數。

可逆穩流功 • 可逆過程的穩流功可以流體的性質表示為 • 對不可壓縮物質 (v=常數 ) 可簡化為 • 穩流過程中所作的功與容積成正比。因此，壓縮過程中應將v 儘可能維持於小的，以將功輸入最小化；而膨脹過程應儘可能大以將功輸出最大化。

壓縮機功之最小化 • 忽略動能與位能的改變，可得壓縮機功為 • 顯然地，將壓縮機功最小化的一個方法是，將摩擦、紊流，及非似平衡壓縮過程等不可逆性最小化，使儘可能地接近內部可逆過程。可達到的程度受限於經濟考量。使用具有中間冷卻的多級壓縮可減少輸入壓縮機的功。欲輸入功有最大的節省，則經過壓縮機每一級的壓力比必需相同。

壓縮機功之最小化 • 理想氣體等熵、多變或等溫的方式壓縮壓縮機可逆功

P P2 等熵 (n = k) 多變 (1 < n < k) 等溫 (n = 1) P1 1 v 在相同壓力極限間，等熵、多變及等溫壓縮過程的 P-v 圖

具有中間冷卻的多級壓縮 P P2 T 省功 2 Ps P2 多變 P1 2 Ps T1 1 中間冷卻中間冷卻等溫 P1 1 s v

渦輪機的等熵效率 P1 入口狀態 h 1 實際過程 h1 等熵過程 wa P2 ws 出口壓力 h2a 2a h2s 2s s2s =s1 s

壓縮機及泵的等熵效率 P2 h 出口壓力 2a h2a 2s 實際過程 h2s 等熵過程 P1 wa ws h1 1 入口狀態 s2s =s1 s

噴嘴的等熵效率 P1 入口狀態 h 1 實際過程 h1 等熵過程 P2 出口壓力 h2a 2a h2s 2s s2s =s1 s

熵平衡 • 任何系統進行任何過程的熵平衡可以一般形式表示為或，以率的形式為

熵平衡 • 對一般的穩流過程可簡化為系統 ΔS系統 Sgen0 Sin Sout 質量質量熱熱

熱力學第二定律導出一個稱為熵的新性質之定義，其為系統之微觀 失序 的量化量度。 熵的定義係基於克勞休斯不定式，為 其中對內部或全部可逆過程 相等性 成立，而不可逆過程 不等性 成立。