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Frustrated Lewis Pairs

Frustrated Lewis Pairs. 报告人：刘槟. 2010 年 4 月 10 日. FLPs 的简介. Frustrated Lewis Pairs 由 Lewis acid 和 Lewis base 组成，并且两种酸碱由于空间位阻原因而不能形成加成物。这种未能“淬灭”的酸碱能断开 H 2 中的 H-H 键以及 CO 2 中的 C=O 键，因此是一种活性相当高的非金属催化剂。在今年 Natrue 的一篇 review 中评价为“ Main-group elements as transition metals ”。. FLPs 的类型.

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Frustrated Lewis Pairs

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Presentation Transcript

  1. Frustrated Lewis Pairs 报告人：刘槟 2010年4月10日

  2. FLPs的简介 • Frustrated Lewis Pairs由Lewis acid和Lewis base组成，并且两种酸碱由于空间位阻原因而不能形成加成物。这种未能“淬灭”的酸碱能断开H2中的H-H键以及CO2中的C=O键，因此是一种活性相当高的非金属催化剂。在今年Natrue的一篇review中评价为“Main-group elements as transition metals”。

  3. FLPs的类型 目前FLPs大致分为三个类型： • Phosphorus/Boron Systems • Carbon/Boron Systems • Nitrogen/Boron Systems

  4. P/B体系的FLPs • 用于氢气活化 • Stephan小组报道了P/B体系的FLPs对于H2的活化 Douglas W. Stephan. J.Am.Chem.Soc.2007, 129,1880-1881

  5. Erker小组对催化剂体系进行扩展，制成了一系列“桥连”起来的P/B FLPs ,其中最为高效的为 这种乙烯桥连的催化剂可以在温和的条件下高效的实现一些大位阻亚胺、烯胺的氢化。 Gerhard Erker. J.Am.Chem.Soc.2009, 131,12280–12289

  6. 而tBu2P(CΞCCH3)与HB(C6F5)2形成的另一类桥连催化剂则很难单独与H2反应。 催化剂作用 对此的解释 Douglas W. Stephan and Gerhard Erker. Angew.Chem.Int.Ed.2009, 48,46–77

  7. 氢气活化机理 其中一种推测是FLP分子间的空穴存在的电场会诱导氢分子极化并最终断键。 反应过程中的能垒是由于氢分子进入空穴的过程及与之伴随FLP分子框架的移动产生的。一旦氢分子进入空穴中后，反应过程是不会出现能垒的。 Stefan Grimme , GerhardErker . Angew.Chem.Int.Ed. 2010, 49,1402–1405

  8. (2)活化CO2 化合物1在固态时很稳定，但在二氯甲烷或甲苯中高于-20℃时即会完全分解，而在较低温度下能保持稳定。 Douglas W. Stephan and Gerhard Erker. Angew.Chem.Int.Ed. 2009, 48,6643–6646

  9. THF开环 (3)活化其他小分子 与C=O / C=C反应

  10. 此处有很好的选择性 Gerhard Erker. J.Am.Chem.Soc.2009, 131,12280–12289 Douglas W. Stephan and Gerhard Erker. Angew.Chem.Int.Ed.2009, 48,46–77

  11. 与炔烃的一些反应 主产物 anti-1在热力学上与syn-1相近，而1’在热力学上更易生成。但预测的产物anti-1和1’均未产生，推测此反应是动力学控制。

  12. Gerhard Erker. Angew.Chem.Int.Ed. 2010, 49,1–5 Douglas W. Stephan . J.Am.Chem.Soc.2009, 131,8396–8397

  13. C/B体系的FLPs Douglas W. Stephan . Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47,7433–7437

  14. N/B体系的FLPs 亚胺 仲胺 吡啶类 Douglas W. Stephan and Gerhard Erker. Angew.Chem.Int.Ed.2009, 48,46–77

  15. Douglas W. Stephan . Chem.Eur.J. 2010, 16,3005–3008

  16. Application Reduction of CO2 to Methanol (1) Douglas W. Stephan . J.Am.Chem.Soc.2010, 132,1796–1797

  17. Double H transfer Heinz Berke . Angew.Chem.Int.Ed. 2010, 49,1–6 (2) Andrew E. Ashley . Angew.Chem.Int.Ed. 2009, 48,9839–9843

  18. Catalytic Hydrogenation (1) Douglas W. Stephan . Angew.Chem.Int.Ed. 2007, 46,8050–8053

  19. Proposed mechanism

  20. (2) Douglas W. Stephan and Gerhard Erker. Angew.Chem.Int.Ed.2009, 48,46–77

  21. (3) Douglas W. Stephan and Gerhard Erker. Angew.Chem.Int.Ed.2009, 48,46–77

  22. (4) Gerhard Erker . Chem.Commun., 2008,5966–5968

  23. 总 结 • FLP目前可以有效的与烯烃、炔烃、CO2等小分子发生反应，其最为突出的是在氢化方面的发展。 • FLP在有机合成中的应用还有待进一步拓展。 • 目前很多FLP催化的反应机理还不完善。

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