冶金过程动力学
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冶金过程动力学 2 化学反应动力学基础. 2 化学反应动力学基础. 化学反应速率 化学反应速率方程 基元反应的速率公式 测定反应级数的一般方法 复杂反应的速率方程 稳态近似原理 温度对反应速率的影响 化学反应速率理论. 化学动力学是冶金过程动力学的基础。本章将在物理化学的基础上简要介绍化学反应动力学的基本概念和规律,了解这些基本概念和规律对于冶金动力学的研究具有重要的理论意义。. 2.1 化学反应速率 化学反应速率的定义,是以 单位空间 ( 体积)、 单位时间 内物料(反应物或产物)数量的变化来表达的,用数学形式表示为 :. 对于如下反应:

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冶金过程动力学2 化学反应动力学基础


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2 化学反应动力学基础

  • 化学反应速率

  • 化学反应速率方程

  • 基元反应的速率公式

  • 测定反应级数的一般方法

  • 复杂反应的速率方程

  • 稳态近似原理

  • 温度对反应速率的影响

  • 化学反应速率理论


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化学动力学是冶金过程动力学的基础。本章将在物理化学的基础上简要介绍化学反应动力学的基本概念和规律,了解这些基本概念和规律对于冶金动力学的研究具有重要的理论意义。化学动力学是冶金过程动力学的基础。本章将在物理化学的基础上简要介绍化学反应动力学的基本概念和规律,了解这些基本概念和规律对于冶金动力学的研究具有重要的理论意义。


2

2.1 化学动力学是冶金过程动力学的基础。本章将在物理化学的基础上简要介绍化学反应动力学的基本概念和规律,了解这些基本概念和规律对于冶金动力学的研究具有重要的理论意义。化学反应速率

化学反应速率的定义,是以单位空间(体积)、单位时间内物料(反应物或产物)数量的变化来表达的,用数学形式表示为 :


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对于如下反应:化学动力学是冶金过程动力学的基础。本章将在物理化学的基础上简要介绍化学反应动力学的基本概念和规律,了解这些基本概念和规律对于冶金动力学的研究具有重要的理论意义。

aA+bB=cC+dD (2-1-4)

如果没有副反应,则反应速率与化学计量系数之间的关系为:


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为了使化学反应方程式更便于计算机处理,可以将反应式为了使化学反应方程式更便于计算机处理,可以将反应式(2-1-4)写成如下形式

cC+dD-aA-bB=0 (2-1-8)

其中生成物的计量系数写成正值,反应物的计量系数写成负值。对于一般的化学反应,可以将其反应式写成:


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冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。

设C1为I的体积摩尔浓度,nI为I的摩尔数,V为体系的体积,则:

设MI为I的分子量, ρ为体系的密度,WI为I的质量W为体系的质量,则:


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若体系为钢水或炉渣,并可视作冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。稀溶液,V 、ρ、MI皆为常数,则:

若I的化学计量系数为υ,则反应速率为:


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对多相反应而言,反应速率是指在冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。单位时间内、单位表面积上物料数量的变化速率,或单位质量物料的变化速率,即:

式中,S表示反应界面积。

式(2-1-17)和式(2-1-18)仅适合反应体系的界面面积或固体的质量不随反应时间变化时。对大多数冶金反应来说,反应的界面面积或固体的重量一般是随时间变化的,因而式(2-1-17)和式(2-1-18)在实际中应用得并不多。在讨论多相反应的速率时,要注意其物理意义。


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2.2 冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。化学反应速率方程

假设下面的反应是一个非基元反应:

aA+bB → P (2-2-1)

根据质量作用定律,在一定的温度下当不必考虑逆反应时,反应的经验速率定律通常具有如下形式:

式中,CA、CB为反应物A及B的瞬时浓度;α、β为经验常数,分别为A和B的反应级数;α+β=n,则n称为总反应或全反应级数,简称反应级数;

k为速率常数,其物理意义:当CA =1, CB=1时的反应速率。一个反应的k值越大,则反应的速率越大。反之若k的倒数越大,则反应的速率越小,故1/k具有反应阻力的意义。


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冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。(2-2-2)中α、β要由实验确定。

  • 对非基元反应,α及β通常不一定分别等于反应式(2-2-1)中的化学计量系数a及b。

  • 而当式(2-2-1)为基元反应时,则一定是α=a, β=b。但并不能反过来说当α=a, β=b时反应一定为基元反应。因为此时反应式(2-2-1)可能是非基元反应,也可能是基元反应。当α≠a,β≠b时,则反应式(2-2-1)所代表的反应一定为非基元反应。

    n=α+β=0时,称零级反应;

    n=1时,称一级反应;

    n=2时,称二级反应;

    n=3时,称三级反应。


2

n冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。为分数时为分数级反应。n为负数时为负数级反应。

如果根本不服从公式(2-2-2)所表示的经验速率定律对整个反应来说则没有级数的意义,为无级反应。

反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念。任何反应都有反应物分子参与,而且反应分子数必为正整数。只有基元反应的反应级数才一定等于反应分子数,因为这时化学反应式(2-2-1)真正代表反应的实际过程。任何级数的反应都可能是非基元反应,正整数级才可能是基元反应。而n为负数、分数或反应为无级数时必定是非基元反应 。


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冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。2-1:对于如下气相反应

2O3 → 3O2 (2-2-3)

我们不能仅仅根据化学计量反应式就写出它的速率方程式。如果这是一个双分子基元反应,那么相应的速率方程式应该为:

然而,实验证明该反应的速率方程并非如此,而是具有如下形式:


2

根据这一结果,我们可以提出如下反应机理:冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。

假设可逆分解反应很快并达到平衡,则氧原子的浓度可以表示为:

式中,K=k1/k-1,是平衡常数。

那么,总的反应速率将决定于较慢的第二步骤,于是O3的净分解速率为 :


2

冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。2-2:实验证明气相反应:

从反应的分子数等于反应的级数来看,这个反应似乎应该是基元反应,其机理是三分子一步反应机理。但是,三分子同时结合的几率太小,上述反应决不代表反应可能的机理。于是,提出下述几种机理,以供选择。


2

机理冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。1:

由速率较慢的步骤一可以导出 :

与实验测定的速率方程不符,故这种机理不能被接受。

机理2:


2

由步骤二可以导出:冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。

该式中出现了NO3,它是反应过程中步骤一形成的中

间化合物,不能稳定存在,会在步骤二中消耗掉,其浓

度可以从步骤一求出 :

将其代入速率公式(2-2-17)得 :


2

冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。k=k2K,则 :

此式与实测的速率方程式(2-2-11)相同,这种机理是可信的。

机理3:

由慢步骤式(2-2-21)可以导出如下速率公式:


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利用式(冶金过程中经常用质量分数为浓度单位,用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。2-2-20)的平衡条件,求出[N2O2]=K[NO]2,代入上式得 :

该式与实测的速率公式(2-2-11)相同,这种机理也是可信的。

反应机理2与机理3都符合综合反应式(2-2-10),并能导出符合实验结果的速率公式,那么这两种机理哪一种是正确的呢?进一步的实验研究证实,在反应过程中有NO3存在,所以机理2是可以接受的机理。


2

以上例子强调说明,化学反应的推荐机理是用来整理实验数据的理论手段,它可能揭示化学反应的真实途径,但也未必都能如此。揭示化学反应的真实机理是很复杂的,还需要有以上例子强调说明,化学反应的推荐机理是用来整理实验数据的理论手段,它可能揭示化学反应的真实途径,但也未必都能如此。揭示化学反应的真实机理是很复杂的,还需要有快速可靠的检测手段。所以,现今在动力学研究中普遍存在的情况是,根据实验数据提出推荐机理,再由这些机理导出理论速率公式,使之与实测的速率公式相同。


2

2.3 以上例子强调说明,化学反应的推荐机理是用来整理实验数据的理论手段,它可能揭示化学反应的真实途径,但也未必都能如此。揭示化学反应的真实机理是很复杂的,还需要有基元反应的速率公式

一个化学反应可能是一步完成的,但也可能是经过一系列的步骤完成的。在反应过程中的每一中间步骤都反映了分子间的一次直接作用的结果,我们把反应过程中的每一中间步骤称为一个基元反应。例如,乙酸乙醋与碱的反应:

CH3COOC2H5+OH- → CH3 COO-+C2 H5 OH

是一步完成的,故反应本身就是一个基元反应。但H2与Cl2的反应,生成的产物HCl并非一步而是经过多步完成的,其反应过程是:


2

其中每一步反应都是一个基元反应。上述一系列基元反应实际上就代表了其中每一步反应都是一个基元反应。上述一系列基元反应实际上就代表了H2和Cl2反应的真实途径,在动力学上叫做反应机理。

2.3.1零级反应的速率公式

零级反应的速率与反应物的浓度无关,即:

式中,C0为反应物的初始浓度(mol/L);C为反应物在时刻t时的浓度(mol/L);t为时间(s);k为速率常数(mol/ (L·s))。


2

其中每一步反应都是一个基元反应。上述一系列基元反应实际上就代表了(2-3-2)表明,C对t作图得一直线,直线的斜率等于-k,截距为C0。

当反应物的浓度消耗到初始浓度的一半时,即C=1/2C0,反应所经历的时间叫做反应的半衰期,用t1/2表示。由式(2-3-2)得:

可以看出, t1/2只与CO及k有关。


2

2.3.2 其中每一步反应都是一个基元反应。上述一系列基元反应实际上就代表了一级反应的速率公式

一级反应的速率公式为:


2

2.3.3 其中每一步反应都是一个基元反应。上述一系列基元反应实际上就代表了二级反应的速率公式

对于简单的二级反应:

A+B → P

如果CA=CB = C,则速率方程可以表示为:


2

设反应物的初始浓度为其中每一步反应都是一个基元反应。上述一系列基元反应实际上就代表了CA0, CB0,在时刻t时已反应的A的浓度为χ,则已反应的B的浓度为(b/a)χ,故在时刻t时反应物A和B的浓度分别为:

由于:


2

将其代入式(其中每一步反应都是一个基元反应。上述一系列基元反应实际上就代表了2-3-12)得 :


2

2.3.4 其中每一步反应都是一个基元反应。上述一系列基元反应实际上就代表了三级反应的速率公式

三级反应很少见。对于简单的三级反应:

A+B十C → P

如果CA=CB=C,则速率公式为:


2

如果其中每一步反应都是一个基元反应。上述一系列基元反应实际上就代表了CA≠CB≠CC,则上述反应的速率公式可以表示为:

由化学计量方程有:

CA0一CA = CB0一CB = CC0一CC

因而

CB = CB0-CA0+CA (2-3-19)

CC=CC0一CAO十CA(2-3-20)

将式(2-3-19)和式(2-3-20)代入式(2-3-18)得:


2

对于一般的三级反应:其中每一步反应都是一个基元反应。上述一系列基元反应实际上就代表了

2A+B → P

如果反应物A和B的初始浓度分别为CA0和CB0,在时刻t生成的产物浓度为χ,那么反应物在时刻t时的浓度分别为(CA0一2χ)和(CB0一χ),因而反应速率可以表示为:

如下气相反应:

2NO十O2 → 2NO2

2NO+Br2 →2NOBr

2NO+C12 → 2NOC1


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2.3. 5 n其中每一步反应都是一个基元反应。上述一系列基元反应实际上就代表了级反应的速率公式

如果反应物的浓度相等,则n级反应的速率公式可以表示为:

以上各种基元反应的速率公式可以归纳在一个表中,如表2-1所示。


2

此外,还须知道各级反应的速率常数单位及直线关系。此外,还须知道各级反应的速率常数单位及直线关系。


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2.4 此外,还须知道各级反应的速率常数单位及直线关系。测定反应级数的一般方法

2.4.1积分法

积分法的要点如下:在反应的不同时间(t0,tl,t2,…,tn ),测定一系列的反应物浓度(C0,Cl, C2,…,Cn),并分别代入速率公式得积分式f(C),求出一些列的f (C0),f(Cl),f(C2),…,f(C n)。然后用f (C)对时间t作图,如果是直线,则表明f(C)所代表的反应级数即为所求的级数;如果不是直线,则表明f(C)所代表的反应级数不是所求的级数。例如,分别令f(C)=1nC(一级), f(C)=1/C(二级),f(C)=1/C2(三级),然后分别用f(C)对时间t作图。由图2-1可以看出,因为只有f(C) =1/C对时间t作图为直线,故所求的反应级数为2。


2

一般的此外,还须知道各级反应的速率常数单位及直线关系。:

  • 如果f (C)=C对t作图为直线,则n=0,斜率= -k

  • 如果f (C) = 1nC对t作图为直线,则n=1:,斜率= -k;

  • 如果f (C)= 1/C对t作图为直线, n=2,斜率= k;

  • 如果f (C) = In(CA/CB)对t作图为直线,则nA=1, nB=1,斜率=kA (CA0 –CB0),a = b = 1;

  • 如果f(C) =1/C2对t作图为直线,则n=3,斜率=2K。


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2.4.2 此外,还须知道各级反应的速率常数单位及直线关系。微分法

微分法是范特荷夫在1884年提出来的。对于简单级数的反应,其速率为:

利用式(2-4-1)求反应级数的具体方法介绍如下。

方法一:即“串联速率法”

具体做法是,在不同的反应时间t0,t1,…,tn测定一系列的反应物浓度C0,C1,…,Cn,并根据测定的数据计算反应的速率r0,r1,…,r n然后用lnr对1nC作图得直线,直线的斜率即为反应级数n,截距1nk,如图2-2所示。


2

计算反应的速率时,首先用测定的反应物浓度对时间作图得到浓度随时间变化的曲线,再求在计算反应的速率时,首先用测定的反应物浓度对时间作图得到浓度随时间变化的曲线,再求在t0,t1,…,tn时曲线的切线,其斜率即为反应的速率r0,r1,…,r n,如图2-3所示。

这种方法的缺点是反应速率r不易准确计算,当反应时间较长时,可能有副反应发生,对测定结果有影响。


2

方法二:又称“初始速率法”计算反应的速率时,首先用测定的反应物浓度对时间作图得到浓度随时间变化的曲线,再求在

根据实验数据做出反应物浓度与时间的曲线,然后采用切线法求出t→0时的反应速率r0(即初始速率)。对不同的初始浓度C01,C02,…,C0n,可以得到一组对应的初始速率r01,r02,…, r0n。利用式(2-4-1),有:

lnr0=Ink十nInC0 (2-4-2)

用lnr0对InC0,作图得直线,直线的斜率即为反应级数n,截距为Ink. 优点:只测t→0时的反应速率r0,因为反应刚开始进行,可以避免副反应出现或使其影响的程度减小到最小。

此外, C0是反应物的最大浓度,故r0的值也较大测量误差相对较小。但是,这种方法的实验工作量较第一种方法大。


2

2.4.3 计算反应的速率时,首先用测定的反应物浓度对时间作图得到浓度随时间变化的曲线,再求在半衰期法

由2. 3节的推导可知,反应的半衰期t1/2与反应物的初始浓度C0之间有如下关系:


2

由此可见 :计算反应的速率时,首先用测定的反应物浓度对时间作图得到浓度随时间变化的曲线,再求在

故:

取对数得:


2

2.4.4 计算反应的速率时,首先用测定的反应物浓度对时间作图得到浓度随时间变化的曲线,再求在孤立法

孤立法又称益流法,是侯森首先提出来的。设反应:

aA+bB → P

的速率为:

则反应级数为:

n=α + β (2-4-5)

为了求出α和β,可采用如下方法。


2

首先,使计算反应的速率时,首先用测定的反应物浓度对时间作图得到浓度随时间变化的曲线,再求在CB>>CA,这样CB在反应过程中将变化很

小,可以认为CB近似为常数,故式(2-4-4)在此情况下可

以表示为:

其次,使CA >>CB,则同样可得:

最后,由式(2-4-5)即可求出反应的级数n(n=α+β)。


2

2.5 计算反应的速率时,首先用测定的反应物浓度对时间作图得到浓度随时间变化的曲线,再求在复杂反应的速率方程

反应物经过两个或两个以上步骤才能得到产物的化学

反应叫做复杂反应。本节将介绍几种典型的复杂反应,包

括串联反应、并行反应、一级对峙反应和二级对峙反应。

2.5.1串联反应

串联反应是指在反应过程中出现一个或多个不稳定的中间化合物或自由基的化学反应,又称连串反应或连续反应,在化学动力学中具有重要的地位,许多化学反应都属于串联反应。例如苯的液相氯化:

C6H6十Cl2 → C6H5Cl十HCl

C6H5Cl十C12 → C6H4 C12+HCl

C6H4C12+C12 → C6H3C13+HCl

就是一个串联反应。下面我们来讨论最简单的串联反应


2

如果组成这个串联反应的两个基元反应的反应级数都为如果组成这个串联反应的两个基元反应的反应级数都为1,则反应的微分速率方程为:

当t=0时,CA=CA0,CB=0;当t=t时,A、B、C的浓度分别为CA, CB、CC。对式(2-5-2)和式(2-5-3)积分得:


2

根据式(如果组成这个串联反应的两个基元反应的反应级数都为2-5-5)、式(2-5-6)和式(2-5-7)可以计算出3种物质随时间变化的关系曲线,如图2-6所示。


2

可以看出,反应物如果组成这个串联反应的两个基元反应的反应级数都为A的浓度随时间按指数规律降低;不稳定中间化合物B的浓度,最初为零,经过一极大值而终止于零;因为反应物最后都转化成了产物C,C的生成速率与CB成正比,故C的生成速率经历一极大值(CB为极大值处),然后逐渐减小,因此CC对t的曲线为S形。S形曲线的起始阶段几乎与横轴重合,这是C的诱导期。诱导期的存在以及S形曲线拐点的存在,都说明产物C不是直接形成的,而是经历了中间步骤。


2

2.5.2 如果组成这个串联反应的两个基元反应的反应级数都为并行反应

当反应物同时进行着两个或两个以上的不同反应时这样的反应称为并行反应。并行反应中的各个基元反应可能同级也可能不同级。这类反应在化学中是非常普遍的,例如乙醇脱水生成乙烯或者脱氢生成乙醛就是一个并行反应:

为了便于讨论,我们考虑如下简单的并行一级反应 :


2

该反应中各种物质的变化速率分别为:如果组成这个串联反应的两个基元反应的反应级数都为

当t=0时,CA=CA0,CB=CC=0;当t =t时,各物质的浓度为CA, CB和CC。积分并整理得:


2

由式(如果组成这个串联反应的两个基元反应的反应级数都为2-5-13)和式(2-5-14)可得 :

该式表明,在整个反应过程中或反应终止时,两种产物浓度之比是恒定不变的,等于它们的生成速率常数之比。这样,只需测定反应终止时产物B和C的相对数量,便可知道k1/k2之比,再测定任意时刻t时反应物A的浓度CA,便可求出k1和k2。如果k1>>k2,则主要产物为B,反之亦然。


2

因此,通过选择合适的催化剂和温度,可以使其中一个反应的速率比另一个快,从而改变产物的组成对于由两个基元反应组成的并行反应,产物的组成主要决定于这两个基元反应的相对速率,而不是它们的平衡常数。因此,通过选择合适的催化剂和温度,可以使其中一个反应的速率比另一个快,从而改变产物的组成对于由两个基元反应组成的并行反应,产物的组成主要决定于这两个基元反应的相对速率,而不是它们的平衡常数。

在实际反应过程中,上述串联反应和并行反应可能同时存在。为查阅方便,现将串联反应与并行反应的某些速率方程列于表2-5。


2

2.5.3 因此,通过选择合适的催化剂和温度,可以使其中一个反应的速率比另一个快,从而改变产物的组成对于由两个基元反应组成的并行反应,产物的组成主要决定于这两个基元反应的相对速率,而不是它们的平衡常数。对峙反应

从热力学知道,任何化学反应都可以从正反两个方向

进行。如果逆反应的速率远远小于正反应的速率,反应

物浓度会很快减小,化学平衡位置将会明显偏向产物一

侧,这种反应可以认为是“进行到底”的反应,例如N2O5

的分解和碘离子的氧化就是这样的反应。然而,有一些

反应则不能进行到底,当反应达到平衡时,反应物的浓

度仍然较高。


2

例如,乙酸乙醋在水溶液中的水解反应就是这样的例如,乙酸乙醋在水溶液中的水解反应就是这样的

例子 :

随着反应的进行,产物的浓度逐渐增加,逆反应的

速率会逐渐增大,测定到的净反应速率会不断减小,

直到反应达到平衡。我们把这类反应称为对峙反应或

可逆反应。我们将分别介绍一级对峙反应和二级对峙

反应的速率公式。


2

一级对峙反应可以表示为例如,乙酸乙醋在水溶液中的水解反应就是这样的:

设正反应的速率常数为k1,逆反应的速率常数为k-1;当t=0时,CA=CA0 ,CB=CB0当t=t时,物质A消耗的浓度为x,则CA=CA0 -x,CB=CB0+x。于是,我们有如下速率公式:


2

式(例如,乙酸乙醋在水溶液中的水解反应就是这样的2-5-19)可以改写为:

将式(2-5-20)代入式(2-5-21)得 :

分离变量积分得 :

这个公式在形式上与一级不可逆反应相似,在使用时要注意二者的区别,不能混淆。下面我们介绍二级对峙反应。


2

二级对峙反应可以表示为:例如,乙酸乙醋在水溶液中的水解反应就是这样的

当t=0时,CAB=C0,CA20=CB20=0;当t=t时,物质AB消耗的浓度为x,则CAB=C0-x,CA2 = CB2=x/2。于是,我们有如下速率公式:

积分式(2-5-25)并考虑到式(2-5-26)得 :


2

除了例如,乙酸乙醋在水溶液中的水解反应就是这样的1-1级、2-2级对峙反应外,还有1-2级、2-1级对峙反应等,相关的动力学方程如表2-6所示。


2

2.6 例如,乙酸乙醋在水溶液中的水解反应就是这样的稳态近似原理

稳态法是动力学研究的重要方法,它可以使复杂的串联反应在数学上的处理变得简单。为了便于理解,我们以上一节的串联反应为例进行说明。

上式右边第二项在反应开始时为零,其值随着反应时间的增加而不断增大;右边第一项在反应开始时等于k1CA0,它随着反应时间的延长而逐渐减小。因此,当反应进行到某一时刻ts,这两项的数值必然会相等。


2

假设在这一时刻以后,中间产物例如,乙酸乙醋在水溶液中的水解反应就是这样的B的生成速率与消耗速率完全相等,则dCB/dt=0(t≥ts),这时反应就达到了稳态或称为静态。

假设dCB/dt到达零以后,随着反应时间的延长,CB变化很小(即CB的消耗很小),在一段时间内,CB ≈CBmex故:

这时反应便达到了准稳态。不管反应达到了稳态或准稳态,我们都可以用k1CA-k2CB=0这一代数方程来代替式(2-6-1)所表达的微分方程,从而简化数学运算。我们把这种方法称为静态法或准稳态法,也称为伯登斯坦稳态近似原理。


2

下面我们利用这一原理来处理前面的串联反应。下面我们利用这一原理来处理前面的串联反应。A的微分速率方程和积分速率方程分别为:

中间产物B的微分速率方程为式(2-6-1):

利用稳态原理得式(2-6-2):

由式(2-6-2)和式(2-6-5)有:


2

因此,产物下面我们利用这一原理来处理前面的串联反应。C的速率方程可以表示为:

将用稳态原理处理的结果与用精确方法处理的结果列于表2-7,可以看出,k2比k1越大,用稳态原理处理的结果越准确。当k2>>k1时,用稳态原理处理的结果与用精确方法处理的结果几乎趋于一致。

稳态法可以用于处理更复杂的串联反应,例如链反应。需要说明的是,只有当中间产物的浓度变化率远小于反应物或最终产物的浓度变化率时,应用稳态法或准稳态法处理串联反应的结果才是比较精确的。如果中间产物的浓度变化率较大,则不适宜用稳态法或准稳态法进行处理。


2

2.7 下面我们利用这一原理来处理前面的串联反应。温度对反应速率的影响

根据质量作用定律,化学反应速率的通式可以表示为:

温度不能影响反应的级数,对反应物浓度的影响一般也很小,故温度对反应速率的影响主要是对速率常数k的影响。温度升高,反应速率一般都是增大的。但对不同类型的反应,温度对反应速率的影响是不相同的,大致可以分为5种类型,如图2-7所示。


2

(1) 下面我们利用这一原理来处理前面的串联反应。温度升高,反应速率增大,最为普遍,如图2-7a所

示;

(2) 爆炸类型反应,当温度升高到燃点,反应速率突然

增大,如图2-7b所示;

(3) 温度升高,反应速率先是增大然后又减小,例如催

化氢化反应及酶反应,如图2-7c所示;

(4) 温度升高,反应速率先是增大,然后又减小,最后

又突然增大,例如碳的氧化反应,如图2-7d所示;

(5) 反应速率随温度的升高而降低,例如2NO十O2=

2NO2反应的情形,如图2-7e所示。


2

在冶金反应过程中,绝大多数反应的速率都是随温度的在冶金反应过程中,绝大多数反应的速率都是随温度的

升高而增大,因此,本节中我们仅讨论第一种最普遍的情

形。

2.7.1范特荷夫规则

1884年,van' t Hoff根据实验归纳得到一个近似的规则:当温度升高l0K时,一般反应的速率大约增加2-4倍。这个规则称为van' t Hoff规则。

如果以kT表示T(K)时的速率常数, kT+10表示(T+ 10) (K)时的速率常数,则:

根据这个规则,可以粗略估计温度对反应速率的影响。但是,这个规则不够准确,对爆炸式反应、催化反应、可逆反应、复杂的表面化学反应等,不遵守van' t Hoff规则。


2

2.7.2 在冶金反应过程中,绝大多数反应的速率都是随温度的阿仑尼乌斯公式

E被称为反应的活化能,单位为kJ/mol。活化能越高,反应速率对温度越敏感(指 E大于零的一般情况下 )。所以,若同时存在几个反应,则高温对活化能大的反应有利,低温对活化能小的反应有利。如果E与温度无关,则积分上式得:

式中,1nA为积分常数。由式(2-7-6)可得:


2

A在冶金反应过程中,绝大多数反应的速率都是随温度的被称为频率因子或指数前因子。式(2-7-5)、式(2-

7-6)和式(2-7-7)就是著名的阿仑尼乌斯公式。由于

Arrhenius公式是根据实验数据归纳出来的,因此该公

式是一个经验公式。

以Ink对1/T作图,得一直线,直线的斜率k′为:


2

2.7.3 在冶金反应过程中,绝大多数反应的速率都是随温度的活化能

在任何反应中,并不是所有的分子都能参加反应,而是具有一定能量的分子才能参加反应,这些分子称为活化分子。活化分子的能量与所有分子平均能量的差叫做活化能。Arrhenius把正、逆反应的活化能看成是分子反应时必须克服的一种能峰。

设反应:

在温度为T时,正、逆反应的速率常数分别为k1和k-1,正、逆反应的活化能分别为E1和E -1,根据阿仑尼乌斯公式,

对正反应:


2

两式相减得在冶金反应过程中,绝大多数反应的速率都是随温度的:

与van' t Hoff方程相比较可得

E1-E –1=△H (2-7-14)

式中,△H为反应的热效应。由此可见,反应的热效应等于正、逆反应的活化能之差,这种关系可以从图2-9更清楚地看出。


2

图中状态在冶金反应过程中,绝大多数反应的速率都是随温度的Ⅰ表示反应物A + B的平均能量,状态Ⅱ表示产物分子C的平均能量,反应物分子必须具备较平均能量高出E1的能量,才能到达活化状态,越过能峰而变成产物分子。E1是正反应的活化能,E -1是逆反应的活化能。从图中可以看出,E1和E –1的差值就是反应的热效应,如果E< E -1,则自状态Ⅰ变到状态Ⅱ为放热反应,反之,则为吸热反应。

阿仑尼乌斯建立了活化状态及活化能的概念,对反应速率理论的发展起了很大的作用。但他把活化能看作是与温度无关的常数,这是不够准确的。虽然一般的活化能受温度的影响很小,但精确的实验发现温度对活化能是有一定影响的。


2

必须指出,根据在不同温度下实验测定的速率常数来求反应的活化能时,只有对简单反应求得的活化能才有明确的意义。如果是复杂反应,求得的活化能仅仅是表观活化能。必须指出,根据在不同温度下实验测定的速率常数来求反应的活化能时,只有对简单反应求得的活化能才有明确的意义。如果是复杂反应,求得的活化能仅仅是表观活化能。

基元反应的活化能既与反应的分子结构有关,又与分子的轨道状态有关。同一反应物进行不同的反应,其活化能也不相同。反应物的分子结构与活化能的关系,目前还在不断的研究之中,这属于微观动力学研究的范畴。


2

2. 8 必须指出,根据在不同温度下实验测定的速率常数来求反应的活化能时,只有对简单反应求得的活化能才有明确的意义。如果是复杂反应,求得的活化能仅仅是表观活化能。化学反应速率理论

为了探讨化学反应的内在规律,前人在Arrhenius公式的基础上,借助分子运动论和分子结构的知识,逐渐形成了有效碰撞理论和过渡状态理论。

2.8.1 有效碰撞理论

根据气体分子运动论提出来的,该理论认为,两个分子要发生化学反应首先必须碰撞,但并非所有分子的碰撞都能引起化学反应,只有活化分子碰撞才有可能引起反应。活化分子的能量比普通分子的能量高,它们碰撞时,松动并破坏了反应物分子中的旧化学键,形成了新的化学键,从而引起化学反应,活化分子的碰撞称为有效碰撞。活化分子的数量越多,发生化学反应的可能性越大。取单位体积内的分子数考虑,单位时间内的有效碰撞数即为反应的速率。


2

如果用必须指出,根据在不同温度下实验测定的速率常数来求反应的活化能时,只有对简单反应求得的活化能才有明确的意义。如果是复杂反应,求得的活化能仅仅是表观活化能。z表示在单位时间单位体积内的总碰撞数,用g表示活化分子所占的分数,v表示单位时间单位体积内的有效碰撞数,即反应的速率,则上式可以表示为

v=zg (2-8-2)

根据玻耳兹曼分布定律(Boltzmann distribution law),能量超过E的活化分子所占的分数为:

这里的E相当于Arrhenius公式中的活化能。

按照气体分子运动论可以推导出在单位体积中分子A和

分子B在单位时间内的碰撞次数ZAB为


2

对于下述反应 必须指出,根据在不同温度下实验测定的速率常数来求反应的活化能时,只有对简单反应求得的活化能才有明确的意义。如果是复杂反应,求得的活化能仅仅是表观活化能。A+B → P

由式(2-8-2)、式(2-8-3)和式(2-8-4)可以写出反应的速率公式为:

式中,nA和nB的单位为1/cm3,如果用体积摩尔浓度(mol/L)C代替上式中的n,则需要进行一定的变换。利用阿伏伽德罗常数 N0,可以将C与n的关系表示为


2

将上述关系代入式必须指出,根据在不同温度下实验测定的速率常数来求反应的活化能时,只有对简单反应求得的活化能才有明确的意义。如果是复杂反应,求得的活化能仅仅是表观活化能。(2-8-5)可得 :

与二级反应的速率公式比较:


2

令:必须指出,根据在不同温度下实验测定的速率常数来求反应的活化能时,只有对简单反应求得的活化能才有明确的意义。如果是复杂反应,求得的活化能仅仅是表观活化能。

或:

则式(2-8-11)变为:

与Arrhenius公式(2-7-7)比较,可见二者具有完全相同的形式,从而可以解释Arrhe-nius经验公式中频率因子A和活化能E的物理意义,频率因子A是与碰撞次数B有关的一个物理量,活化能E则是与分子运动能量有关的一个物理量。此外,有效碰撞理论还从微观上说明了基元反应的速率与浓度次方成正比的由来,并揭示了质量作用定律的含义。


2

取对数得 :必须指出,根据在不同温度下实验测定的速率常数来求反应的活化能时,只有对简单反应求得的活化能才有明确的意义。如果是复杂反应,求得的活化能仅仅是表观活化能。

对温度微分得 :

该式与Arrhenius公式是一致的。


2

用有效碰撞理论计算出来的双分子气体反应的频率因子用有效碰撞理论计算出来的双分子气体反应的频率因子A约等于1011(mol-1·s-1),简单双分子气体反应的实验值符合这一计算值。但对较复杂的分子反应,理论值与实验值差别很大,实验值一般都小于理论值。这是因为碰撞理论忽略了分子内部复杂的结构因素,误差是不可避免的。在两个比较复杂的分子所进行的反应中,有效碰撞除必须满足活化能的要求以外,还对分子在碰撞时的取向和相位等提出一系列的要求。例如,在如下反应中,

A一B+C →A+B一C


2

对导致分子转化的可能性来说,分子在碰撞时若采取下面的第一个取向显然要比第二个取向来得有利。

A一B→←C

C→←A一B

而当分子A-B和C碰撞时,分子A-B要是能在下面的第一个振动相位中,显然要比第二个振动相位更有利于反应的进行。

A一………一B十C

A一………一B+C

为了反映取向和相位等因素的影响,我们可以在Arrhenius公式(2-7-7)中引入一个校正因子P,则:


2

P 称为方位因子或几率因子。P通常小于1,其值从1变动到10-9。P的变动幅度为什么如此之大?碰撞理论无法说明,而且各个反应的P值不能通过分子碰撞理论估计出来,只能通过实验测定,其物理意义也不十分明确这是碰撞理论遇到的困难。表2-8列出了某些气体双分子反应的方位因子。


2

由于碰撞理论忽略了 分子内部结构和内部运动这一重要因素,因此不可避免地要遇到一些困难。用碰撞理论计算简单反应的速率时,其活化能一项也无法从理论上计算出来,还要根据实验测定,所以这个理论还是半经验的。尽管如此,碰撞理论还是解释了许多实验事实,比Arrhenius公式前进了一步。


2

2.8.2 过渡状态理论

过渡状态理论又称活化络合物理论或绝对速率理论它是在统计力学和量子力学的发展中建立起来的,考虑了分子的内部结构和运动状态。

过渡状态理论的基本假设是,从反应物到产物的过程中,必须经过一种过渡状态,即反应物分子形成活化络合物的中间状态,反应物和活化络合物之间很快达到平衡,化学反应的速率由活化络合物的分解速率所决定


2

现在我们来考虑下面的反应:

A+B一C →A一B+C

式中,A、B和C分别表示一个原子。如果用dAB、dBC和 dAc分别表示A与B、B与C和A与C之间的距离,则根据过渡状态理论上述反应可以用图2-10来表示。


2

假定原子 A按上图所示向分子BC靠近,A与B和B与C之间的距离dAB和dBC将发生连续变化,dAB逐渐减小,dBC逐渐增大,然后形成一种中间构型A… B…C,使B-C键削弱,但未破裂,并形成A-B键。这种中间构型称为活化络合物或过渡状态。活化络合物可能分解为最终产物,但也可能重新转化为原来的反应物,这要取决于原子A能否克服原子B和C对它的排斥作用,以及原子B能否克服原子C的吸引作用。在原子的排斥与吸引作用过程中,体系的势能U会发生相应的变化。这个反应体系的势能,可以表示为dAB、dBC和dAc的函数

U = U(dAB、dBC、dAc) (2-8-19)


2

为简单起见,我们假设上述反应体系为一直线系,即原子为简单起见,我们假设上述反应体系为一直线系,即原子A、B和C只能在一条直线上运动。这样有:

dAc=dAB+dBC(2-8-20)

从而上述势能函数可以写成U(dAB、dBC)。对一个具体的反应体系来说,根据量子理论以及它应用于双原子分子所得的一些成果,在原则上可以帮助我们近似计算出反应的势能面。伦登(London)提出了如下公式:

至今要完全从理论上计算U(dAB,,dBC)仍然很困难,一般还要利用一些半经验的方法进行计算。莫尔斯(Morse)经验公式就是其中的一种。


2

例如对分子为简单起见,我们假设上述反应体系为一直线系,即原子AB,其形式如下:

式中,De表示分子的离解能与分子的零点振动能之和;

de表示平衡的原子间距离;

a为分子的特性常数。

这3个量都可以从光谱数据求得,从而可以计算出X+α同理可以计算出Y+β和Z+γ。


2

为了利用为简单起见,我们假设上述反应体系为一直线系,即原子London公式,还要分别求出X、Y、Z和α、β、γ。为此,艾林(Eyring)做出假定:对所有的dAB值,X恒等于一个恒定不变的分数(约为10%~15%)。故可求出X,从而求出α。同样,我们可以分别求出Y和β、Z和γ。将这些计算结果代入London公式(2-8-21),即可求出U(dAB,dBC,)。图2-12为势能表面立体图等高切面投影图。


2

在上面这两个图中,位于深谷中的为简单起见,我们假设上述反应体系为一直线系,即原子a点相当于反应体系的始态(A+BC),位于另一深谷中的d点代表体系的终态(AB+C),位于高原上的b点势能很高,它代表一个不稳定的状态(A+B+C),而位于两个深谷之间的马鞍形区域上的c点则代表反应体系的过渡状态(A…B…C)。从反应物(始态)转变到产物(终态),可以有许多途径,但只有图中用acd虚线表示的那条途径所需爬越的能峰最低,是最有可能实现反应的途径,这就是反应的途径(reaction path)。


2

如果以反应途径(又称为反应轴)作为横坐标,以势能为纵坐标,则反应体系中势能沿反应途径的变化可以用图如果以反应途径(又称为反应轴)作为横坐标,以势能为纵坐标,则反应体系中势能沿反应途径的变化可以用图2-13来表示。反应物体系由势能较低的a点爬到势能较高的c点,是一个消耗动能的过程,称为反应物体系的活化,c点与a点的势能差即为反应的活化能。也就是说,反应物A与BC碰撞时必须要有充足的动能,才能形成活化络合物,消耗的动能转化为活化络合物的势能,用于克服分子间的斥力和消耗于反应分子原有键的削弱和破坏上。当活化络合物分解为产物时,其中一部分势能将以热的形式释放出来。


2

下面利用过渡状态理论来计算反应的速率常数。根据过渡状态理论的假设,可以将一个反应过程写成如下形式下面利用过渡状态理论来计算反应的速率常数。根据过渡状态理论的假设,可以将一个反应过程写成如下形式

反应中,第一步是反应物分子碰撞形成活化络合物,因为分子碰撞数很大,总有一部分分子很快形成活化络合物,故第一步的速率比较快,而且很快达到平衡,其平衡常数设为K≠;第二步是活化络合物分解成产物,这一步比较慢,是决定着整个反应速率的步骤。


2

下面利用过渡状态理论来计算反应的速率常数。根据过渡状态理论的假设,可以将一个反应过程写成如下形式C≠为单位体积内活化络合物的分子数,υ为活化络合物沿反应轴方向振动的频率。由于活化络合物分子很不稳定,沿着反应轴方向的振动会引起活化络合物分子的分解,因而反应速率不仅与活化络合物的浓度有关,而且还与其分解的振动频率有关,故反应的速率可以表示为:

式中,比例系数k’称为传递系数,表示活化络合物分解成产物的几率,其值为0.5~1.0。为了简单起见,假设传递系数为1,则上式可以简写为:


2

由于反应的第一步处于平衡状态,所以 :下面利用过渡状态理论来计算反应的速率常数。根据过渡状态理论的假设,可以将一个反应过程写成如下形式

将式(2-8-27)代入式(2-8-25)得:

根据量子学说,沿反应轴振动的能量为:


2

将式(下面利用过渡状态理论来计算反应的速率常数。根据过渡状态理论的假设,可以将一个反应过程写成如下形式2-8-30)代入式(2-8-28)得:

将该式与二级反应的动力学公式:

这就是过渡状态理论导出来的基本公式。

如果用△Gθ≠、△Hθ≠和△Sθ≠分别表示活化络合物的活化自由能、活化焓和活化熵,则有:


2

将该式代入式(下面利用过渡状态理论来计算反应的速率常数。根据过渡状态理论的假设,可以将一个反应过程写成如下形式2-8-32)得:

一般情况下活化焓和活化能相近,所以上式可以改写为

与修正的阿仑尼乌斯公式(2-8-18)比较,可以得到方

位因子和频率因子与活化熵的关系:


2

可见方位因子下面利用过渡状态理论来计算反应的速率常数。根据过渡状态理论的假设,可以将一个反应过程写成如下形式P和频率因子A都与活化熵△Sθ≠有关活化熵与化合熵、聚合熵一样,一般为负值,这表明活化络合物的形成过程是一个有序增加的过程。活化熵的负值越大,方位因子和频率因子越小,反应的速率常数也就越小。如果分子中原子的运动自由度增加,则熵也增加,因而反应的速率也将增加。


2

从式(下面利用过渡状态理论来计算反应的速率常数。根据过渡状态理论的假设,可以将一个反应过程写成如下形式2-8-34)可以看出,反应的速率常数是由活化熵和活化焓(活化能)共同决定的,即由活化自由能决定。因此,一些活化能相近的反应,由于它们的活化熵不同,其速率常数可能相差很大。相反,有些活化能相差很大的反应,但反应速率却很相近,其原因是由于它们的活化熵也相差很大。


2

过渡状态理论对阿仑尼乌斯经验公式中各项常数的物理意义做了深刻的解释。原则上,过渡状态理论对阿仑尼乌斯经验公式中各项常数的物理意义做了深刻的解释。原则上,只要知道了活化络合物的结构,就可以根据热力学、统计力学及量子力学从理论上推出活化熵及活化焓,从而计算出反应的速率常数,这比碰撞理论前进了一步。但是到目前为止,由于实验技术上的问题,活化络合物的结构还不能准确测定,理论计算工作只能在一系列合理的估算和假设的基础上进行。所以从理论上准确地计算反应速率,到目前为止还存在很大的困难。但是。随着计算方法的改进和实验技术的提高,反应速率的理论计算问题有可能获得令人满意的结果。


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