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第三章 平流层的光化学

O 3 层形成的化学理论 微量成分的循环及其对 O3 的影响 臭氧层的破坏和耗损. 第三章 平流层的光化学. O 3 浓度远高于对流层中的 O 3 浓度，并 在 20 ～ 30km 高度上出现浓度的极大值 O 3 对紫外辐射吸收也为平流层加热提 供了强的能源. 平流层的大气组成. 太阳辐射中紫外辐射所引起的系列复杂过程 从地面排放而被缓慢输入平流层的长寿命物质 O 3 是平流层大气最关键的组分 O 3 吸收 210 ～ 320nm 的绝大部分的紫外辐射 O 3 是平流层的主要热源. 平流层中多种微量成分.

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第三章 平流层的光化学

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Presentation Transcript

  1. O3层形成的化学理论 微量成分的循环及其对O3的影响 臭氧层的破坏和耗损 第三章 平流层的光化学 • O3浓度远高于对流层中的O3浓度，并 • 在20～30km高度上出现浓度的极大值 • O3对紫外辐射吸收也为平流层加热提 供了强的能源

  2. 平流层的大气组成 • 太阳辐射中紫外辐射所引起的系列复杂过程 • 从地面排放而被缓慢输入平流层的长寿命物质 • O3是平流层大气最关键的组分 • O3吸收210～320nm的绝大部分的紫外辐射 • O3是平流层的主要热源

  3. 平流层中多种微量成分

  4. 平流层中主要元素族的年生消率与通量 1. N2O和CH4来自对流层 2. H2O通过CH4的光化学反应生成

  5. 平流层大气中的臭氧 • 1840年，闻到臭氧 • 1881年，Hartley 指出平流层存在臭氧层 • 1930年，Chapman提出平流层臭氧形成的模式 • 20世纪70年代，平流层臭氧理论深入发展 • 光化学过程、辐射过程与大气动力学过程 • 20世纪80年代，南极臭氧空洞现象推动臭氧层耗损研究---全球气候变化主要研究课题

  6. 平流层氧和臭氧对太阳紫外辐射的吸收 A：大气界面；B：地面；C：>30km

  7. 太阳辐射穿过大气层的深度 在129～242 nm之间O2有3个吸收带；O3主要吸收带在200一300 nm，在可见段也有吸收，也能吸收红外辐射。 从大气上界经过大气层削弱到原来1/e的通量的所在高度

  8. O2的光解反应

  9. O3的光解反应

  10. 臭氧层生成的Chapman纯氧理论 Chapman于1930年提出一个平流层臭氧生成与清除的光化学机制

  11. R2=R3 氧原子的稳态分步 采用稳态近似法处理 R1,R4<<R2,R3

  12. 当O3达到稳态时

  13. 气辉现象 受激分子发出红外辐射的现象 O2生消平衡时： 发射气辉的光子产率：

  14. 奇氧族循环示意图

  15. 源分子： 在对流层相对寿命较长，进入平流层后，发生解离，产生自由基。（H2O,N2O,CH4/CFCs） 活性基： 由源分子产生的中间体，寿命短，引发反应。 HOx (OH,HO2),NOx (NO,NO2),ClOX(Cl,ClO) 储库分子： 活性基与其它物种分子结合，生成稳定的长寿命分子，使链反应中止。 HNO3,HCl, ClONO2,N2O5 平流层中几个主要物种族循环

  16. 奇氢族的循环 • 平流层奇原子氢HOx主要产生机制： • 平流层奇原子氢HOx主要消耗机制：

  17. 奇原子氢HOx组分间的转化 • 通过奇氢与奇氧强的反应耦合实现 • 在平流层中、上部： • [H]<<[OH]<<[HO2] • 循环1：（平流层上部） 净反应：

  18. 循环2：（平流层中部） 净反应： • 循环3：（平流层下部） 净反应： 净反应为Ox变为O2,HOx为催化剂

  19. HOx的重要储库分子 • H2O2、HOCl、HNO3 • H2O2

  20. 纯氢氧族的光化反应循环 1.生成H2和H20为终止产物 2.在黑夜环境下，HOx的源 急剧减小，奇氢族通过生 成H2O的反应而消耗，相 应地OH和HO2的浓度在夜 间稳定下降。而当太阳升 起后，通过O(1D)与H2O 的反应和H2O2的光解， HOx很快得到恢复

  21. 平流层奇氮族的循环 • 平流层NOx主要来源：（源） • 平流层NOx主要清除过程：（汇） • 输送到大气的其它领域，如对流层

  22. 平流层中NOx的分布情况： • 25km以上，主要以NO与NO2形式存在； • 25km以下，主要以HNO3形式存在； • 平流层中NO与NO2的量大约为10ppb

  23. 基本的氧和氮反应 k1 J2 k3 采用稳态近似法处理，即：

  24. NOx清除O3的主要催化循环反应 （1） （2） 净反应： NOx对O3的清除效应受制于排放高度,上式适 用于中、上平流层，在低平流层O3会增加

  25. HOx与NOx • 区别： • HOx的主要组成与源成分H2O有迅速的循环， NOx则没有。 • HOx在平流层平均停留时间为几小时或几天，而NOx为几年。 • 联系： 反应足够快，影响到OH与HO2的比例

  26. 氢－氮系统的循环 （Seinfeld and Pandis，1997）

  27. HNOx的生成 • HNO3,HNO2, HO2NO2 • NOx的重要储库分子，能削弱破坏O3的催化反应 生成HNO3的总量主要取决于OH的浓度 O3的消耗取决于以上所有反应的竞争结果

  28. 平流层O3生成与耗损

  29. 平流层中的氯化学 • 平流层中氯的来源： • 15～20％来自天然的 氯甲烷 • 80％来自CFCs与人 造卤化碳

  30. 平流层中氯的分布 • 平流层中可发现大部分卤化碳 • 低层平流层主要以氯的形式存在 • 更高层，无机氯的含量大，大部分是HCl或ClONO2 • HCl与ClONO2是氯的储库物种，其本身不与O3反应，但它们产生的含氯自由基（ClOx：Cl, ClO, ClO2et al），会与O3反应。

  31. 氯化物 • HCl：既是平流层奇氯的源，又是其储库分子。 • 相对于Cl, ClO,有较长的生命时间，作源： • 作储库分子：

  32. ClONO2 • Clx第二储库（亦为NO2的储库） • 生消反应：

  33. ClOx消除O3的循环反应 （1） • 在黑夜来临时，游离的氯逐渐经反应而生成储库分子。由于无太阳辐射，光解过程不能继续进行，储库分子不能光解，同样奇氧、奇氢也急剧减少，而储库分子增加，直到重新受到入阳辐射而迅速释放出游离的C1和ClO。 +) （2） 净反应： 反应（2）是速度控制步骤

  34. 存在NOx，循环中应加入奇氮和奇氧的反应： +) 净反应： NOx改变了Clx对O3的作用

  35. 平流层中的Br • 源于CH3Br,主要是生物源 • CH2Br易被氧化，生成Br与BrO HBr的生成率低，不稳定，不是有效的储库

  36. BrO损耗O3的循环反应 • 这个循环不同于其它的循环，它在白天黑夜都同样有效，而其它的破坏O3的循环的维持都要光辐射参与。 +) 净反应：

  37. Cl与Br的耦合 +) 净反应： “并发症”反应， Cl与Br的耦合加强对O3的破坏

  38. 硫循环与大气气溶胶 • SOx在平流层中的特点： 在一般条件下，它与其他物种循环的关系较弱 在硫的循环中，凝结相（气溶胶）起着重要作用 • 平流层中的S主要来自于地面排放的OCS与SO2及火山喷发注入的H2S 对H2S的主要分解过程为： H2S是SO2和硫酸 盐的一种潜在的源

  39. SO2在平流层中的反应 平流层上部缺氧，H2SO4和H2SO3可被紫外光解 平流层下部，H2SO4可与水形成硫酸滴（25km以下，气溶胶） • 平流层硫酸盐问题 • 气体附在平流层气溶胶粒子、核化生成的冰晶云粒子表面反应

  40. 臭氧层的耗损 臭氧量的减少 1.地面紫外辐射增加，皮肤癌患者增加 2.平流层能量平衡破坏，引起全球气候变化 1.臭氧层耗损的起因研究 2.臭氧层耗损的生态后果 3.臭氧分布的预测与控制

  41. 臭氧耗损的原因 • 人为影响——人类活动产生的氯化物进入了大气层 • 与太阳活动周期有关的自然现象(太阳质子事件） • 飞机排放的尾气 • 火山活动

  42. CFCs对臭氧耗损的能力估计 • CFCs是O3耗损的主要污染物，其在大气中的含量取决于释放率和生命时间。 • 同样质量，不同种类的氯氟碳化物对O3损耗的能力是不一样 • 损耗潜势（ODP) • 单位质量物种催化循环引起O3耗损与单位质量的CFCs所引起的O3耗损之比

  43. 目前用得最多的冷冻剂、发泡剂和溶剂 三氯甲烷尽管ODP不高，但作为溶剂，其使用量很大

  44. 南极臭氧空洞现象 臭氧洞的大小决定于 如何定义臭氧洞的边 界值，通常我们定义 臭氧洞的最外边缘为 O3总量小于200Du， 即O3总量下降到南极 正常值的2/3。

  45. 臭氧洞形成的化学机制 • 理论多数是将臭氧的减少与平流层中含氯(或溴)化合物浓度的增加相联系 • Solomon 提出的机制： +) 净反应：

  46. McElroy提出的机制： +) 净反应：

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