1 / 100

第五章 苯和芳香烃

第五章 苯和芳香烃. 第一部分 芳香性及亲电取代反应 主要内容 芳香族化合物的特性 —— 芳香性 苯环的卤代反应 苯环上的硝化反应 苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用 苯环上的 Friedel-Crafts 烷基化反应 苯环上的 Friedel-Crafts 酰基化反应及在合成中的应用 芳环的氯甲基化反应和 Gattermann-Koch 反应. 目 标 要 求 1. 掌握芳香族化合物结构、命名及芳香性的概念 2. 掌握苯环的亲电取代反应及应用 3. 掌握 Friedel-Crafts 反应及机理

thanh
Download Presentation

第五章 苯和芳香烃

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第五章 苯和芳香烃 • 第一部分 芳香性及亲电取代反应 • 主要内容 • 芳香族化合物的特性——芳香性 • 苯环的卤代反应 • 苯环上的硝化反应 • 苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用 • 苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应 • 苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用 • 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应

  2. 目 标 要 求 1. 掌握芳香族化合物结构、命名及芳香性的概念 2. 掌握苯环的亲电取代反应及应用 3. 掌握Friedel-Crafts反应及机理 4. 掌握氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应

  3. 芳香族化合物及芳香性 芳香族化合物(Aromatic Compounds)：一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。--------苯及其衍生物 • 芳香族化合物类型 满足Hückel规则 • Hückel规则： • 平面型环状分子 • 环状共轭体系 • 有4n＋2个电子 • E. Hückel, 1931 芳烃 杂环芳烃 非苯芳烃 离子型芳烃

  4. 历史上苯的表达方式 1825年法拉第发现了苯；1934年，德国化学家测得其分子式为C6H6。 对苯结构的种种猜测

  5. 1865年，Kekule提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构1865年，Kekule提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构 存在的问题 1苯环有三个C=C,但不易加成，环异常稳定．

  6. 2如果为单双键交替体系，苯环应为不等边六边形，实验证明，6个C-H键完全等长．2如果为单双键交替体系，苯环应为不等边六边形，实验证明，6个C-H键完全等长． 苯分子结构的近代观点 现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，6个C-C键等长，键角均为120°。

  7. 苯的结构 • 苯的结构表达方式 或 • 平面型分子 • C－C完全相等 表达的是同一分子 （苯的1, 2－二溴代产物只有一个）

  8. 芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质(难加成,难氧化,易取代)芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质(难加成,难氧化,易取代) • 苯的芳香性 • 苯的氢化热低（稳定） 苯的 DH（氢化热）为208.5kJ/mol 额外稳定性：共振能 150 kJ/mol (difference) （环己三烯） －358.5 kJ/mol (expected) －230kJ/mol －208.5 kJ/mol (actual) －119.5kJ/mol

  9. 苯的化学性质较为稳定 一些能与烯烃反应的试剂 与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。 不反应 • 与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应 Br取代了H

  10. 芳香族化合物命名简介 以苯为母体 简写 Ph：苯基（phenyl) 烷基苯 甲苯 异丙苯 卤代苯 硝基苯 溴苯 氯苯

  11. 苯环为取代基 苯乙烯 苯乙炔 苯甲醛 苯乙酮 苯甲酸 苯甲醚 苯胺 苯磺酸

  12. 多取代苯的命名 • 多取代时母体选择次序(课本P21-22)： • 二个基团相对位置表示方法 3－硝基苯甲酸 1, 2－二溴苯 4－氯苯甲醛 间硝基苯甲酸 对氯苯甲醛 邻二溴苯 p－氯苯甲醛 (para) o－二溴苯 (ortho) m－硝基苯甲酸 (meta) p－ClC6H4CHO o－Br2C6H4 m－NO2C6H4COOH 简写

  13. 多个基团时用数字表示相对位置 2－羟基－4－氨基苯甲酸 • 其它情况 2－苯基庚烷 甲基苄基胺 苯基为取代基

  14. 苯环上的亲电取代 • 苯环的性质分析 • 与亲电试剂反应（主要性质） • 不饱和，可加成 失去芳香性，较难发生 • 被氧化剂氧化 有p电子，象烯烃 • 与亲电试剂反应分析 不利 （失去芳香性） 加成 有利 （恢复芳香性） 取代

  15. 苯环上的亲电取代机理通式 s-络合物

  16. 常见的几类苯环上的亲电取代反应 卤代反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应） 酰基化反应

  17. 苯环上的卤代反应 机理 亲电中心

  18. 与自由基取代反应的区别 • 芳环上的卤代在合成上的重要性 • 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法：课本第12章重氮盐法）。 • Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体

  19. 芳环的氟代和碘代方法（一般不采用） （其它方法： 课本第12章重氮盐法）

  20. 苯环上的硝化反应 无 H2SO4时反应很慢 机理 • 浓H2SO4作用： • 产生NO2 • 除去生成的水

  21. 硝化反应在合成上的重要性 含硝酸97.5%,水2%,氧化氮0.5% • 制备硝基苯类化合物（炸药） (TNT) 2, 4, 6-三硝基甲苯 • 转变为苯胺衍生物 苯胺类化合物的主要制备方法

  22. 苯环上的磺化反应 磺化反应 苯磺酸 注意：磺化反应是可逆的 去磺酸基反应

  23. 苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理） 磺化亲电试剂 Eact1接近Eact 2

  24. 磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性 • 合成苯磺酸衍生物 亲油端 亲水端 合成洗涤剂 (有机强酸，固体） TsOH，对甲基苯磺酸 • 由磺酸转化为其它衍生物 磺酸酯 磺酰胺

  25. 磺化反应可逆性在合成上的应用 例一： 2－氯甲苯 • 直接氯代 （得混合物） • 用磺化法保护 保护对位 （得纯产物） 去除保护基

  26. 在有机合成上，可以利用磺化反应是可逆反应，把芳环上的一个位置保护（占位）起来，再进行其它反应，待反应后再把稀硫酸加到产物中加热水解脱去磺基。在有机合成上，可以利用磺化反应是可逆反应，把芳环上的一个位置保护（占位）起来，再进行其它反应，待反应后再把稀硫酸加到产物中加热水解脱去磺基。 例二： 直接硝化：苯酚易被氧化 苦味酸

  27. Lewis 酸催化剂 • 苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应） 其它催化剂： SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3等 • 机理 35% 65% • 正碳离子证据

  28. 苯环烷基化其它方法 问题：正碳离子的产生途径还有那些？ 与苯环反应 • 由烯烃 • 由醇 例 思考题：完成上述两例反应的机理。

  29. 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应） 酰氯 酸酐 • AlCl3用量: • 用酰氯时，用量 > 1倍烷基化试剂 • 用酸酐时，用量 > 2倍酰基化试剂 • 比较： • 烷基化AlCl3用量为催化量

  30. 反应机理 • 酰氯为酰基化试剂 酮与AlCl3络合，消耗1eqv. AlCl3

  31. 酸酐为酰基化试剂 以下步骤同前 消耗1eqv. AlCl3 消耗1eqv. AlCl3

  32. Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用 • 制备芳香酮 • 间接制备烷基苯 不会多取代 直接法不足之处：(1)有重排。 (2)易进一步取代 比第一步快

  33. 烷基化反应和酰基化反应的异同 相同点：两者都是在路易斯酸的催化作用下与芳烃反应， 在芳环上引入取代基。 不同点： 1. 烷基化反应容易发生多取代反应，而酰基化反应只存在一取代反应。 2. 烷基化反应产物容易发生重排，而酰基化反应没有重排现象。 3. 烷基化反应的催化剂用量很小，而酰基化反应催化剂用量至少是 酰基化试剂的一倍以上。

  34. 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应 氯甲基 • 氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似） • 机理 醇的氯代（chapt. 9）

  35. Gattermann-Koch反应 甲酰基 与Friedel－Crafts酰基化类似 • 机理

  36. 苯环上的亲电取代反应小结

  37. 第二部分 苯环上取代基的定位效应 • 主要内容 • 苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。 • 取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取代中间体的稳定性分析。 • 双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。 • 取代基的定位作用在合成中的应用。 • 苯环上的氧化和加成 • 芳烃侧链上的反应

  38. 目 标 要 求 • 掌握取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。 • 掌握用诱导和共轭电子效应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。学会反应中间体的相对稳定性分析。 • 掌握双取代基对反应取向的影响以及位阻对反应取向的影响。 • 掌握取代基的定位作用在合成中的应用。 • 掌握苯环的氧化和加成 • 掌握芳烃侧链上的反应

  39. 一. 取代基对亲电取代的影响 • 一些实验结果 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向

  40. 取代基的分类 • 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响） • （activating groups and deactivating groups) 致活基团 （亲电取代反应比苯快） 如： 致钝基团 （亲电取代反应比苯慢）

  41. 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 邻对位定位基 （邻对位产物为主） 间位定位基 （间位产物为主） 如： 致钝的间位定位基 致活的邻对位定位基 致钝的邻对位定位基 Ortho- and para-directing activators Ortho- and para-directing deactivators Meta-directing deactivators

  42. 邻对位定位基的特点－－给电子基团 1. 与苯环直接相连的原子一般是以单键形式与相邻原子成键的. 2. 与苯环直接相连的原子一般具有孤对电子或带负电荷. 间位定位基的特点－－吸电子基团 1. 与苯环直接相连的原子上有重键或带正电荷(且重键另一端 是电负性大的元素). 2. 与苯环直接相连的原子都没有孤对电子.

  43. 一些常见取代基 Benzene （苯） 间位致钝基 邻对位致钝基 邻对位致活基 Reactivity 强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活 中致活 强致活

  44. 取代基对反应的影响的其它例子 －OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。 为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。 规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应 不能二取代 硝酸浓度较高时，硝化反应有少量间位产物 少量

  45. 取代基对反应活性及定位的分析和解释 • 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响 • 诱导效应的影响（没有共轭效应存在） 致活基 致钝基 吸电子诱导效应 （使苯环钝化） 给电子诱导效应 （使苯环活化）

  46. 给电子的共轭效应>吸电子的诱导效应 例：－NH2的致活作用 共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化）

  47. 吸电子的共轭效应和吸电子的诱导效应，效果一致。吸电子的共轭效应和吸电子的诱导效应，效果一致。 例：－NO2的致钝作用 共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化）

  48. 取代基的电子效应对中间体稳定性的影响 • 给电子效应的影响 例： 中间体稳定性分析： 主要产物 • 邻位取代 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用）

  49. 对位取代 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用） • 间位取代 CH3的给电子效应未起作用

  50. 反应进程——势能图 苯的反应 －CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。

More Related