1 / 10

第七章 过渡元素通论

第七章 过渡元素通论. §3 － 1 过渡元素通论 1 － 1 过渡元素的定义和分类 1 、定义：三种划分方法 A 、 ⅢB － Ⅷ 共 8 个竖行 25 种元素，特点： (n-1)d 未充满。 B 、 ⅢB － ⅠB 共 9 个竖行 28 种元素，特点： (n-1)d 部分 充满。( n-1)d 1-9 ns 1-2 C 、 ⅢB － ⅡB 共 10 个竖行 31 种元素 。( n-1)d 1-10 ns 1-2 2 、分类： A 、第一过渡系（轻过渡系）、第二、第三过渡系（重过渡系） B 、主过渡元素、内过渡元素

thais
Download Presentation

第七章 过渡元素通论

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第七章 过渡元素通论 • §3－1 过渡元素通论 • 1－1 过渡元素的定义和分类 • 1、定义：三种划分方法 • A、ⅢB－Ⅷ共8个竖行25种元素，特点：(n-1)d未充满。 • B、ⅢB－ⅠB共9个竖行28种元素，特点：(n-1)d部分 充满。(n-1)d 1-9 ns 1-2 • C、ⅢB－ⅡB共10个竖行31种元素。(n-1)d 1-10ns 1-2 • 2、分类： • A、第一过渡系（轻过渡系）、第二、第三过渡系（重过渡系） • B、主过渡元素、内过渡元素 • C、前过渡元素（ⅣB-ⅦB）：高价离子易聚合作用。

  2. 1－2 过渡元素的价电子层结构 • (n-1)d 1-8 ns 1-2 (Pd:4d105s0) • 1、d轨道的特点： • A、 d轨道比s、p轨道数目多，成键可能性大。 • B、 (n-1)d 轨道的能量与ns、np比较接近，是易参与成键的内层轨道。 基态：铁原子： E3d-E4S=1.21ev=117kj/mol E3d-E4p=1.39ev=134kj/mol ; 碳原子： E2p-E2S=8.67ev=850kj/mol • C、d电子几率径向分布特点： • 3d一个峰 ，钻到原子核附近几率小，能量高； 4s有4个峰 ，第一个峰钻到原子核附近几率大，能量高 • 2、 (n-1)d与 ns 轨道能级的高低： 能级出现交叉，可根据slater规则计算出能量高低。 • 对于原子：4s<3d<4p 对于离子： 3d<4s<4p

  3. 如：Fe:3d64s2 Fe 2+ :3d6 • 3、对于第六周期： 原子:6s<4f<5d 出现区内过渡元素;离子：4f<5d<6s<6p • 4、特殊：24Cr:3d54s1; 42Mo: 4d55s1; 74W: 5d46s2; 41Nb: 4d45s1 44Ru: 4d75s1 45Rh: 4d85s1 46Pd: 4d10 • 1-3 过渡元素的第一电离势 • K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ⅰ418.9 598.8 631 658 650 652.8 717.4 759.4 758 736.7 745.5 906.4 Ⅱ3051 1145 1235 1310 1414 1496 1509 1561 1646 1753 1960 1733 Ⅲ 4441 4912 2389 2653 2828 2987 2248 2957 3232 3393 3354 2833 • 1、K Ca有明显突跃，分别呈＋1，＋2氧化态； • 2、对于第一过渡系，从左至右依次递增，无明显突跃；结果呈多种氧化态，原因(n-1)d、ns是能级相近。 • 3、个别元素电离势出现异常（峰、谷），与 原子基态电子构型有关（半充满、全充满） • 4、对于每一族元素， Ⅰ1Ⅰ2比较接近， 而Ⅰ3比Ⅰ2高很多。原因是Ⅰ1Ⅰ2失去s电子，而Ⅰ3失去d电子。

  4. 1－4过渡元素原子化焓和熔点 • K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn H 89.1 178.2 377.8 470.7 514.6 397.5 288.3 415.5 425.5 430.5 337.7 130.5 t 63.4 850 1539 1725 1730 1900 1247 1535 1493 1455 1083 420 • 1、原子化焓从左至右开始逐一增加，在第五、第六副族处达到最大值，然后开始下降； • 2、过渡元素原子化焓比碱金属和锌族元素大得多； • 3、第二、三过渡系过渡元素原子化焓比第一过渡系过渡元素原子化焓大得多； • 4、金属的许多物理性质和原子化焓有关，原子化焓高的金属，通常较硬、熔点较高。

  5. 1－5 过渡元素的氧化态 • 氧化态分布是两端少且 氧化态低，中间多且氧化态高 • 1、过渡元素易呈多种氧化态： • 低氧化态（＋1、0、－1、－2）常见于羰基、亚硝酰基等п酸配体配合物中、金属原子簇化合物中、含有机共扼п键的配合物、有机金属化合物； • 中等氧化态（＋2、＋3）多为简单水合离子，常为离子型化合物； • 高氧化态（锰之前的过渡元素，均可达到与族号相同的氧化态）符合Pauling电中性原理（常与F、O结合）。 • 2、同一周期从左到右，氧化态先逐渐升高与族数相同，后逐渐下降；原因3d5半充满趋于稳定,d电子参与化学反应变得困难。 • 3、同一族从上到下，高氧化态趋于稳定；Cr Mo W Mn Tc Re Fe Ru Os +3+6 +6 +6 +2 +4 +7 +7 +7 +8+8

  6. 1-6 元素的一般性质 • 1、金属单质的化学活泼 • A、同一周期从左到右，活泼性降低（Z＊增加，r减少）B、同一族从一到下，活泼性降低（Z＊增加为主）。第一过渡系属活泼金属范围，第二、三过渡系属不活泼金属范围。 • 2、过渡元素氧化物水化物的酸碱性 • A、 Sc(OH)3 Ti(OH)4 HVO3 H2CrO4 HMnO4碱性 酸碱性 弱碱 两性 酸性 强酸 强酸 增强 、 Y(OH)3 Zr(OH)4 Nb(OH)5 H2MoO4 HTcO4酸碱性 中强碱 两性偏碱 两性 弱酸 酸性 酸性 、 La(OH)3 Hf(OH)4 Ta(OH)5 3 H2WO4 HReO4减少 酸碱性 强碱 两性偏碱 两性 弱酸 弱酸 • 酸性增强 • B、Cr(OH)2 (碱性） HCrO2（两性） H2CrO4（酸性） Mn(OH)2 (碱性） MnO(OH)2(弱碱) H2MnO4（酸性）HMnO4（酸性）碱性减少，酸性增强

  7. 1－7 过渡元素金属离子大多有颜色 • 原因：d-d跃迁吸收能量在可见光范围之内（未成对d电子数相同,则水合离子颜色相同） • 未成对电子数 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 0 Sc3+ Ti 4+ Cu+ Zn 2+颜色 无色 无色 无色 无色1 Ti 3+ V4＋ Cu2＋ 颜色 紫色 天兰色 天兰色 2 V3＋ Ni2＋ 颜色 绿色 绿色 3 V2＋ Cr 3+ Co2＋ 颜色 紫色 紫色 粉红色 4 Cr 2+ Mn 2＋ Fe 2+ Co3＋ 颜色 兰色 红色 浅绿色绿色 5 Mn 3＋ Fe 3+ 颜色 粉红色 浅紫色

  8. §3－2 重过渡元素的特点 • 1、气态原子的基态电子构型特例多。 42Mo: 4d55s1; 74W: 5d46s2; 41Nb: 4d45s1 44Ru: 4d75s1 45Rh: 4d85s1 46Pd: 4d10 78Pt: 4d95s1 • 原因：4d与5s，5d与6s轨道能级差比3d与4s轨道能级差小，因此出现(n-1)与nd能级交错的情况更多些。 • 2、重过渡元素中有好几对元素的原子半径、离子半径非常接近。 元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 半径/pm 182 160 147 140 135 134 134 137 144 152元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 半径/pm 187 159 147 141 137 135 136 139 144 / • 原因：57－71号镧系收缩效应结果。导致性质相似，矿物中共生。 • 3、第三电离势较低 • 原因：4d与5s，5d与6s轨道能级差比3d与4s轨道能级差小，而第三电离势相应于d电子的电离势。

  9. 4、高氧化态稳定，低氧化态不稳定 • 原因：第三电离势较低， d电子参加成键 。 • 5、重过渡元素通常具有大得多的原子化焓 • 原因：随主量子数的增大， d轨道在空间的伸展范围增大，参与成键的能力增强。导致金属键强，金属熔、沸点高，硬度大。容易形成原子簇化合物。 • 6、重过渡元素通常只形成低自旋配合物 • 原因：重过渡元素金属离子的配位场分裂能Δ大（从第一过渡系到第三过渡系，Δ按1:1.5:2比例增加） ，使之Δ＞P，形成低自旋配合物。 (Δ/cm-1 Co:23000 Rh:34000 Ir:41000) • 重过渡元素金属化合物的磁矩不符合纯自旋关系式 • 原因：重过渡金属元素存在明显的自旋－轨道偶合作用，μ=[4s(s+1)+L(L+1)]1/2（纯自旋关系式为：μ=[4s(s+1)]1/2＝[n(n+2)]1/2

  10. §3－2 铂系金属的特点 • Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt元素称铂系元素，具相似性。 • 1、都是稀有金属。 • 2、能以游离态形式存在于自然界中。 • 3、彼此间易形成合金。 • 4、铂系金属不活泼，其大部分化合物受热时生成金属。 • 5、铂系金属的化学主要是配合物化学，简单水合离子不常见。 • 6、易形成п酸配体配合物、有机金属化合物。（原因是铂系金属离子是富d－电子离子，它们易形成反馈п键） • 作业：7－1 7－6 7－8 7－9 7－10 7－11 8－2 思考题：7－2 7－3 7－4 7－5 8－1 8－3

More Related