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周期 IB IIB 四 Cu Zn

第 19 章 铜、锌副族元素 (I B 、 II B 族 : Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg). 周期 IB IIB 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg 价层 电子排布 特点： ( n -1) d 10 ns 1-2 ( ds 区 ). 医学上鉴定糖尿病：

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周期 IB IIB 四 Cu Zn

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  1. 第19章 铜、锌副族元素(I B、II B族: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg) 周期 IB IIB 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg 价层电子排布特点：(n-1) d10ns1-2 (ds区)

  2. 医学上鉴定糖尿病： 2Cu(OH)42－+C6H12O6=2CuOH+H2O+C6H12O7 Cu2O(S)（红色）+H2O ZnO CdO 温敏元件 R.T.白 R.T.棕红 （制变色温度计） ↓△ ↓△ 浅黄 深灰

  3. 元素周期表按价层电子构型分区示意图 s ns1-2 p ns2np1-6 (n-1)d1-8ns2 (n-1)d10ns1-2 d ds f (n-2)f 0-14(n-1)d0-1ns2

  4. 元素周期表分区价层电子构型 s区: ns1-2 (n = 1-7) p区: ns2np1-6 (n = 1-7) d区: (n-1)d1-8ns2(n = 4-7) ds区: (n-1)d10ns1-2 (n = 4-7) f区: (n-2)f 0-14(n-1)d0-1ns2(n = 6-7)

  5. §7-1 铜分族、锌分族通性 一、基本性质 ds区: (n-1)d10ns1-2(n = 4-7) rIB < rIIB 对比: rIA > rIIA 影响原子半径的因素： ①电子层数；② 有效核电荷；③核外电子排斥力。

  6. 二、金属性的递变规律 1. 同周期，I B ~ I A，II B ~ II A的比较： 性质 I B、II B I A、II A 价电子构型(n-1)d10ns1~2 ns1~2 次外层电子构型18e8e (n-1) s2 (n-1) p6(n-1)d10(n-1)s2(n-1)p6 Z*大 > 小 原子半径r小 < 大 有效离子势*大> 小 金属活泼性 < 化合物键型明显共价性主要是离子键 形成配合物倾向 >

  7. 同周期IB族元素与IA族元素的比较

  8. 2.同周期IB族元素与IIB族元素的比较

  9. 3. IB和IIB同族比较：（Z*与r互相竞争） 副族(IVB ~ VIII)和IIIA主族(铝分族)金属性由上到下依次减弱(Z*因素占主导地位)， 与其它主族和IIIB族(Sc, Y,镧系, 锕系)( r因素占主导地位）规律相反！

  10. 主族(除IIIA外)和IIIB族金属性、非金属性递变规律性 ( r因素占主导地位） • IA IIAIIIB……IVA VA VIA VIIA • 金 非 • 属 金 • 活 属 • 泼 活 • 性 泼 • 渐 性 • 强 渐 • 弱

  11. 4. 熔沸点与升华热 熔沸点：IB >IIB IB>IA IIB<IIA 升华热：IB >IIB IB>IA IIB<IIA 5. 颜色 (d-d跃迁引起) IB(+1) ： 3d10 4d10 5d10 Cu +, Ag +, Au + 均无色 IB(+2) ： Cu2+ 3d9,Ag3+ 4d8 ,Au3+ 5d8 有色 蓝色棕色棕色 IIB： Zn2+ 3d10 、 Cd2+ 4d10 、Hg2+ 5d10 均无色 d1 - d9化合物或配离子有颜色(d-d跃迁引起); d0和d10化合物或配离子多数无色。 HgI2黄色：I-→ Hg2+ 电荷迁移跃迁引起。 [Hg(II) d10]

  12. 八面体场中心离子5个d 轨道与配体的相对位置 ￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣ ￣￣ 自由离子5个d 轨道能量简併 ￣￣ ￣￣dx2-y2dz2 ￣￣ ￣￣ ￣￣ dxydxz dyz 八面体场中d 轨道能级分裂 E eg E t2g

  13. 八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂 eg  +6 Dq _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ o = Eeg – Et 2g = 10 Dq o -4 Dq  t2g 自由离子 假想的球型场中 正八面体场中 的d 轨道 例中心离子的d 轨道中心离子的d 轨道

  14. 八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂 • 设分离能o= 10 Dq • eg轨道 的能量为Eeg，t2g轨道的能量为Et2g， • 根据量子力学“重心不变原理”， • Eeg－ Et2g = 10 Dq (1) • 2 Eeg + 3 Et2g = 0 Dq (2) • 解得：Eeg = + 6 Dq • Et2g = - 4 Dq（记忆） • dx2-y2和 d z2统称 eg 轨道(群论) ，或d轨道 (晶体场理论）， • dxy ,dxz和 dyz统称 t2g 轨道(群论)，或d轨道 (晶体场理论）。

  15. 例.[Ti(H2O)6]3+的颜色 h 吸收光 500 nm，发生d – d 跃迁 (t2g1  eg1)， 显示互补色（紫红色）. E光子= h = hc /  = o   h   eg E       t2g o = E光子= h 可见光互补图 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱

  16. §7.2 水溶液体系不同氧化态物种的 氧化-还原性质 见教材p.196图7-1，△G/F-Z图 △G/F-Z图： 有关的 A/ V Cu+/Cu +0.522Zn2+/Zn -0.76 Ag+/Ag +0.80Cd2+/Cd -0.40 Au+/Au +1.68 Hg2+/Hg +0.85 (Cu2+/Cu +0.34) (Hg22+/Hg +0.789) M Mn+ 还 氧 原 化 性 性 降 升 M 还原性↑ ，Mn+氧化性↓

  17. 铜分族的△Gθ/F-Z图

  18. 锌分族的△Gθ/F-Z图

  19. 一、金属单质 金属性： 同周期： IB < IIB 同族： 渐 弱 (有效核电荷Z*因素占优)

  20. 1. 与酸反应 (1)非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀H2SO4……） 而Cu、Ag、Au、Hg不反应。 (2)氧化性酸（如HNO3， 浓H2SO4……） M + HNO3 → M(NO3)2 + NO2、NO、NH4+ (Zn) △ M + H2SO4 MSO4 + SO2↑+ H2O M = Cu 、Ag、Zn、Cd、Hg, 但Au不反应。 Hg只能溶于氧化性酸；汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应，分别生成HgO、HgS、HgX2。

  21. Au可溶于“王水” ： Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO↑+ 2H2O K稳(AuCl4 - )= 1×1026四氯合金（III）酸 (强酸) (3) Cu、Ag若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使 有关↘，从而放出H2： 例1. 求下列反应在298 K的标准平衡常数： 2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g) [已知：Ksp(AgI)= 8.9×10 –17] 解：视为原电池的放电反应: 负极： Ag(s) + I- (aq) = AgI (s) + e (氧化反应) 正极： 2H+ (aq)+ 2e = H2 (aq)(还原反应) 首先求AgI(s) + e = Ag(s) + I-电极反应的 ø(AgI/Ag) 。 利用Nernst方程计算

  22.  ø(AgI/Ag )是 ø(Ag+/Ag)的衍生电位。 AgI(s) + e = Ag(s) + I-  ø(AgI/Ag )的“ø”含义:AgI(s) , Ag(s) 和I-在标态, 但Ag+不在标态，其浓度由下列沉淀-溶解平衡决定： AgI (s) = Ag+(aq) + I-(aq) Ksp = [Ag+] [I-] [Ag+] = Ksp/ [I-]（注意[I-] = 1 mol·dm3）  ø(AgI/Ag) =  (Ag+/Ag) = ø(Ag+/Ag)+ 0.059 lg[Ag+] = 0.799 + 0.059 lgKsp(AgI) = 0.799 + 0.059 lg(8.5×10-17) = 0.15 V 生成沉淀后电极电势发生变化，Ksp越小，电极电势越小。

  23. E池 ø=  ø(H+/H2) -  ø(AgI/Ag) = 0 – (-0.15) = 0.15 V lgK = nE池 ø/ 0.059 = (2 × 0.15 V) / 0.059 = 5.08 K = 1.2 × 105

  24. 例2. 求 ø[Cu(CN)2 / Cu ]。 已知： ø(Cu+/Cu)= 0.522 V, K稳[Cu(CN)2] = 1× 1024 解：  ø[Cu(CN)2 / Cu ]是 ø(Cu+ / Cu )的衍生电位. Cu(CN)2 + e = Cu (s) + 2CN “ø”表示 Cu(CN)2-, CN-和Cu(s)在标准态; 显然, Cu+不在标准态,其浓度由以下配位平衡决定： Cu+ + 2CN- = Cu(CN)2- K稳= [Cu(CN)2-] / { [Cu+] [CN-]2} = 1×10-24  ø[Cu(CN)2 / Cu ] =  (Cu+/Cu) = ø(Cu+/Cu)+ 0.059 lg[Cu+] = 0.522 + 0.059 lg(1×10-24) = 0.92 V 生成配合物后电极电势发生了变化，K稳越大，电极电势越小。

  25. 练习1. 2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g) 求298 K的平衡常数。 可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值。

  26. 练习2. Ag+可生成难溶化合物，并且通常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、CN–、S2O32–等形成稳定性不同的配离子。根据“多重平衡原理”计算下列反应的平衡常数值。 AgClKsp 1.8×10–10 NH3 · H2O Ag(NH3)2+K稳 1.1×107 Br – AgIKsp 8.9×10–17 I– Ag(S2O2)23–K稳4.0×1013 S2O32– AgBrKsp 5.0×10–13 CN– S2– Ag2SKsp 2×10–49 Ag(CN)2–K稳 1.3×1021

  27. AgCl(s) + 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) + Cl- (aq) K ,Gø 由以下两个反应耦联而成: (1)AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl- (aq) Ksp(AgCl), Gø1 (2)Ag+(aq)+ 2 NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) K稳[Ag(NH3)2+] ,Gø2 总反应: K = Ksp(AgCl) × K稳[Ag(NH3)2+] (多重平衡) Gø =Gø1+ Gø2 (反应耦联) ( Gø = -RTlgK ) 生成沉淀后电极电势发生了变化, Ksp越小, 电极电势越小 Ksp: AgCl  AgBr  AgI  Ag2S  ø: AgCl/Ag  AgBr/Ag  AgI /Ag  Ag2S/Ag 生成稳定配合物后电极电势发生了变化， K稳越大，电极电势越小 K稳:Ag(CN)2–Ag(S2O2)23– Ag(NH3)2+  ø:Ag(CN)2– /Ag  Ag(S2O2)23–/Ag  Ag(NH3)2+/Ag

  28. 2. 与碱溶液反应： 只有Zn反应 Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g) Zn(s) ＋ 4NH3＋2H2O = [Zn(NH3)4]2+ ＋ H2(g)＋ 2OH- 3. 水溶液中，Ag+ 、Hg2+作氧化剂 (Zn2+、Cd2+氧化性极弱) 2Ag+ + 2Mn(OH)2+ 2OH- = 2Ag↓+ MnO(OH)2 + H2O “锰盐法”鉴定Mn2+ SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg(l)鉴定Hg2+或Hg22+

  29. 二、Cu(I) 与 Cu(II) 互相转化(重点) △G/F-Z图 (见右图) 1. Cu(I) → Cu(II) (1) 酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) Cu2+ Cu+ Cu 0.152 0.521 Cu2+ Cu+ Cu 一定温度，平衡时，[Cu2+]/ [Cu+]2之比为常数！ [Cu2+] > 1.73 ×10-6 mol.dm-3, [Cu2+]>[Cu+] [Cu2+] < 1.73 ×10-6 mol.dm-3, [Cu2+] < [Cu+] (教材p197表7-2)

  30. H2O Cu2SO4(s) ═══ CuSO4(aq) + Cu↓ 白色 蓝色 Ksp很小的Cu(I)化合物可以在水溶液中稳定存在。 例如: CuI (s) Ksp= 5.06×10-12；Cu2S (s) Ksp = 2.5×10-50 CuCl (s) Ksp= 2.0×10-6 ，不很小，潮湿空气中被氧化： CuCl(s) + O2(g)+ 4H2O = 3CuO•CuCl2 •3H2O(s) + 2HCl 8CuCl(s) + O2 = 2Cu2O(s) + 4Cu2+ + 8Cl-

  31. (2)Cu(I) 被适当氧化剂氧化： 例： Cu2O(s) + 4NH3(aq) + H2O(l) = 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH-(aq) 红色 无色 4[Cu(NH3)2]+ + O2+ 8NH3 + 2H2O = 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- ∴ 可用[ Cu(NH3)2 ] +(aq) 除去混合气体中的O2. [Cu(NH3)4]2+遇强还原剂，可被还原： 2[Cu(NH3)4]2++ S2O42-+ 4OH- = 2[Cu(NH3)2]+ + 2SO32- + 2NH3• H2O + 2NH3 （ Na2S2O4连二亚硫酸钠，“保险粉”）

  32. 水溶液中Cu(I)的歧化是有条件的、相对的： [Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化； [Cu+]降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)， 反应将发生倒转(用逆歧化表示)。 歧化 2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s) 逆歧化

  33. 2. Cu(II) → Cu(I) • (1) Cu(II) + 还原剂  Cu(I) • 或/和 沉淀剂Cu(I) 难溶化合物 • 或/和 络合剂Cu(I) 稳定配合物

  34. 例1． 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) ══ 2CuI(s) + I3-(aq) （I-还原剂+沉淀剂） 可视为“反应耦联”。 Ksp(CuI) = 5.06 ×10-12. 用于碘量法测定Cu2+含量。 E池ø= ø(Cu2+/CuI)–ø(I2/I-) = 0.293 V> 0，反应自发。 Kø = 8.11 ×109

  35. 例2．2 CuS(s) +10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+2S2- 还原剂 + 配体 其中， K稳[Cu(CN)43-] = 2.0×1030 例3．2Cu2＋(aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑ CN-拟卤素阴离子， 似 I-； (CN)2拟卤素， 似I2 例4．CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化： △ CuCl2 + Cu（s） ═══ 2 CuCl （逆歧化） △ CuCl + 2 HCl(浓 ) ═══ H2[CuCl3] 强酸

  36. (2) 固态高温 Cu(II) → Cu(I) 1000 ℃ 2 CuO(s) ═══ Cu2O(s) + 1/2 O2(g) △rG298 = +108 kJ·mol-1 > 0 △rH298 = +143.7 kJ·mol-1 > 0 △rS298 = 0.119 kJ·mol-1·K-1 > 0 熵驱动的反应！T↑，△rGT↓ 据吉布斯-赫姆霍兹方程： △rGT △rH298 - T△rS298 求△rGT < 0 , T > ？ △rH298 143.7 kJ·mol-1 T > ———— = ———————— = 1208 K △rS298 0.119 kJ·mol-1·K-1 T > 1208 K, 上述正反应自发进行。 注:R.T. CuO(s) 、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。

  37. 773 K 1273 K 728 K 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。 Cu2O(s) = CuO(s) + Cu(s) △rGm = 113.4 kJ · mol–1 高温时，固态Cu(II)化合物能分解为固态Cu(I)化合物，说明固态Cu(I)化合物比固态Cu(II)化合物稳定。 2CuCl(s) + Cl2↑ 2CuCl2(s) 4CuO(s) 2Cu2O(s) + O2↑ 2CuS(s) Cu2S(s) + S

  38. 三、Hg(II) Hg(I)的互相转化 Hg2Cl2 Hg+：6s1应具有顺磁性，实际上为逆磁性。 ∴Hg(I)为双聚体Hg22+ [Hg-Hg]2+ 6s1-6s1 （对比Cu+为单体） Hg2+ 1. Hg (II) → Hg (I) △G/F-Z图 (见右图) (1) 酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+ Hg22+ Hg(l) 对比：Cu+(aq) 歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq)+ Cu(s) K = 1.73×106

  39. 振荡 研磨 逆歧化:Hg (l) + Hg2+(aq) = 2 Hg22+ (aq) K＝1.66×102 歧化:2 Hg22+ (aq) = Hg (l) + Hg2+(aq)K＝6.02×10-3 Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg逆歧化反应制备亚汞盐，如： Hg2(NO3)2 (aq) K  = 166 Hg(NO3)2(aq) ＋ Hg(l) Hg2Cl2 (s) HgCl2(s) ＋ Hg (l)

  40. 2. Hg(I) → Hg(II) Hg22+ (aq)歧化趋势很小: 2 Hg22+ (aq) =Hg (l) + Hg2+(aq)K＝6.02×10-3 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + → Hg(II) + Hg(l) 配位体 稳定配合物 例1. Hg2Cl2 + NH3·H2O ═ H2N-Hg-Cl + Hg (l) + NH4Cl + 2H2O (氯化氨基汞)白色+ 黑色→ 灰黑色 检定Hg22+ 例2. 2Hg22+(aq) + H2S(aq) = HgS(s) + Hg(l) 例3. Hg2Cl2(s) + 2I- (aq) = [HgI4]2-(aq) + Hg(l) K稳= 6.8×1029 例4.Hg22+＋4 CN-= [Hg(CN)4]2- + Hg(l)

  41. 测试4 某一化合物A溶于水得浅蓝色溶液，在A溶液中加入NaOH溶液可得浅蓝色沉淀B。B能溶于盐酸，也能溶于氨水。A溶液中通入H2S有黑色沉淀C生成。C难溶于盐酸而易溶于热浓HNO3中。在A溶液中加入Ba(NO3)2溶液，无沉淀生成，而加入AgNO3溶液有白色沉淀D生成，D溶于氨水。试判断A、B、C、D为何物？并写出有关反应方程式。

  42. A：CuCl2，B：Cu(OH)2，C：CuS，D：AgCl （1）CuCl2 + 2NaOH ＝ Cu(OH)2 + 2NaCl （2）Cu(OH)2 + 2HCl ＝ CuCl2 + 2H2O （3）Cu(OH)2 + 4NH3 + H2O ＝ [Cu(NH3)4]2+ + 2OH- + 4H2O （4）CuCl2 + H2S ＝ CuS + 2HCl （5）3CuS + 2NO3- + H+＝ 3Cu2+ + 3S  + 2NO + 4H2O （6）CuCl2 + AgNO3＝ AgCl  + Cu(NO3)2 （7）AgCl + 2NH3 + H2O ＝[Ag(NH3)2]+ + 2Cl-

  43. §7-3 铜锌分族重要化合物 一、氧化物 表7－1 铜、锌分族常见氧化物的基本性质

  44. 1. 无机物的颜色 • 物质显色的规律 • 表6－2 d-d 跃迁和 f-f 跃迁

  45. ZnO CdOII-VI族半导体，温敏元件，发光、气敏材料。 R.T.白 R.T.棕红 ↓△ ↓△ 浅黄 深灰 （制变色温度计） CuO中Cu2+为d9，d-d跃迁产生颜色；其余M+或M2+均为d10，无d-d跃迁，化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。

  46. AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深 • 阳离子相同，阴离子变形性不同， • 阴离子变形性越大，化合物越容易发生“电荷迁移跃迁” • 吸收光谱向长波(低波数)方向移动，表现出来较 深的颜色 Cd2+: d10 CdS（黄色） Cd2+ S2- E = 2.4 eV ZnS（白色） Zn2+ S2- E > 3.9 eV 可见光E光子＝1.7 - 3.1 eV ( = 400 – 760 nm) h MnO4-紫色：O2-  Mn(VII) (d 0) “电荷迁移跃迁”； 主族元素含氧酸根不显颜色，O2-  中心离子 跃迁能量超出可见光区, 不显颜色。

  47. 2.一些重要氧化物的性质 ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。 568 K ZnCO3 == ZnO ＋ CO2↑ ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料 。 600 K CdCO3 == CdO ＋ CO2↑ 氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。 573 K 2HgO == 2 Hg(l) ＋O2(g) 黄色HgO在低于573 K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。

  48. 2Ag+ + 2OH– Ag2O +H2O △ Ag + O2 氧化银和氢氧化银 在温度低于-45 oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%乙醇溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。 Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。

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