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第十一章 无机固体化学概论

第十一章 无机固体化学概论. 无机固体是当今社会的三大支柱－－材料、能源、信息的基础 无机固体化学作为一门独立学科涉及物理、化学、晶体学、各种技术学科的边缘学科。 对无机固体的结构的描述， 大多数情况下不是对离子、原子、分子等“有限核－－电子体系”的结构描述的单纯放大 。 其性质及其应用主要表现其种种特异的性质： 光、电、磁、声、热、力及其相互转化（光－电、压－电、热－电、声－电）以及催化、吸附、离子交换等特性。. §11 － 1 无机晶体的制备. 一、助熔剂法制备单晶

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第十一章 无机固体化学概论

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  1. 第十一章 无机固体化学概论 • 无机固体是当今社会的三大支柱－－材料、能源、信息的基础 • 无机固体化学作为一门独立学科涉及物理、化学、晶体学、各种技术学科的边缘学科。 • 对无机固体的结构的描述，大多数情况下不是对离子、原子、分子等“有限核－－电子体系”的结构描述的单纯放大。 • 其性质及其应用主要表现其种种特异的性质：光、电、磁、声、热、力及其相互转化（光－电、压－电、热－电、声－电）以及催化、吸附、离子交换等特性。

  2. §11－1 无机晶体的制备 • 一、助熔剂法制备单晶 • 加入一种或数种固体作为助熔剂，加热目标物质与助熔剂的混合物，使之形成目标物的饱和熔体，缓慢降温，令目标物从过饱和熔体中以单晶的形式析出，或者借等温蒸发易挥发的助熔剂使目标物达过饱和而析出。 • [例][3.4molY2O3+7.0molAl2O3]+[41.5molPbO+48.1molPbF2]于铂坩埚密封加热至1150－1160℃呈熔体24小时后以4 ℃／小时速度降温至750 ℃，随即停火至室温。然后用热稀HNO3洗去PbO和PbF2等助熔剂，即得3－13mm直径的YAG（钇铝石榴石）。 • 二、水热法制备单晶 • 将目标物与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中，在高温高压下令目标物质达到过饱和态析出单晶。（目标物在常温常压下难溶于水、酸、碱，却可在高温高压下溶于超临界下的水、酸、碱）

  3. [例]在热压釜中装入SiO2和1.0-1.2mol/L的NaOH溶液至80-85%体积，密封后加热，令釜下半部（溶解区）达360-380℃，上半部（结晶区）达330-350℃，压力达0.1-2GPa。 SiO2在下半部形成饱和溶液上升到上半部呈过饱和态而析出水晶(α-SiO2)单晶。 • 三、提拉法制备单晶 • 将目标物的一颗籽晶固定在垂直地面的可以不停缓慢旋转提升的拉杆上，伸到目标物质的熔体表面，接触后缓慢地边旋转边提拉，得到单晶。 • [例] CaWO4粉末在铑坩埚中用450千周10千瓦高频炉加热至1620℃(CaWO4m.p.1575℃)，拉速12.7-76.2cm/h，转速25-100rpm，可得φ25.4mm,长457mm的白钨矿单晶。 • 四、下降法制备单晶 • 将目标物装在一个可以沉降的坩埚里加热至稍高于熔点的温度得熔体，然后将坩埚下降到固定于装置内的隔热挡板下面的低温区，坩埚底部便生长出目标单晶。

  4. 五、区域熔炼法 • 将目标物质的粉末烧结成棒状多晶体，放入单晶炉，两端固定，令多晶棒四周为气体氛围（通常用Ar,He,N2等），不与炉壁接触。用高频线圈加热MoSi2感应圈使多晶棒的很窄的一段变成熔态，转动并移动多晶棒，使熔区持续向一个方向缓慢移动。如此重复多次，因杂质在熔态中的浓度远大于晶态中，杂质将集中于棒的一端，最后截断弃去。经过这样的熔炼，多晶棒转变为单晶棒。如单晶硅、钇铁石榴石等。 • 六、化学气相输运法 • 将目标物质或可得目标物的反应物与一种可以与之反应生成气态中间物的气态物质一起装入一密封反应器，把目标物质经由中间物输运至反应器的另一端再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。即： A（固）＋B（气）→AB（气）→ A（固）＋B（气） • [例] ZnSe（多晶）和I2一起装入石英安瓿，抽真空后熔封: ZnSe(S) + I2(g)→ZnI2(g)+1/2Se2→ ZnSe(S) + I2(g)气化区850℃，沉积区830℃，可得10＊8＊4mm单晶。

  5. 七、烧结陶瓷 • 两种或数种固态粉末起始物，经均匀研磨混合压铸成型后，在低于熔点温度下锻烧制得单相或多相的多晶颗粒，表面互相粘连而成的具有一定强度的多孔固体总称陶瓷，此过程则称烧结。常见措施有： • 1、用共沉淀法首先从水溶液中制得均匀混合物乃至化合物，然后在高温下分解成目标物质，再压铸成型，烧结成陶瓷体。 • 2、尽量使高温烧结反应发生时放出气态物质，这样可使起始物活性提高，并起到搅拌的作用，还有利于形成多孔状的陶瓷体。如固－固反应制备BaTiO3时，用BaCO3代替BaO和TiO2混和，更为有利。 • 3、在某起始物的晶相转变温度下进行反应。（动力学上更为有利，发生的反应为固－液反应）

  6. §11－2 无机晶体的结构 • 2－1晶体结构中的共价健结构 • 1、晶体中共价结构的分类：（1）有限结构－－“零维”岛状结构：Ar 、X2、N2、O2 、P4 、S8、氢化物、氢氧化物、氧化物等等。 （2）无限结构－－一维链状结构如Sx；二维层状结构如石墨；三维骨架状结构如金刚石。 • 2、晶体中水分子的分类：（1）配位水－－指与金属离子形成配位键的水分子，如[Mg(H2O)6]、[Cu(H2O)6]；（2）结构水－－指除配位水以外晶体中有序排列的结构微粒的水分子，如MgSO47H2O, CuSO45H2O晶体中 都有一个水分子为结构水；（3）“桥键水”－－专指连结金属原子或离子的水分子，如CaCl26H2O晶体中，每个Ca2+被9个H2O配位，而上下各有3个H2O分子均被两个Ca2+共用而呈桥键；(4)“骨架水”－－指许多晶体中存在的彼此以氢键相连（类似冰）的形成各种各样的（链、层等）“骨架”的水，如8Xe46 H2O , Cl28H2O。

  7. （5）沸石水－－指随机填入具有大空隙的骨架结构中而与周围原子无强作用力的水分子，它们一旦失去时，并不破坏晶体的骨架结构。（但仍存在一定的计量关系）（5）沸石水－－指随机填入具有大空隙的骨架结构中而与周围原子无强作用力的水分子，它们一旦失去时，并不破坏晶体的骨架结构。（但仍存在一定的计量关系） • 注意：（1）“吸附水”并不进入晶格，故不是晶体结构中的水；（2）化学式中写成“结晶水”形式的不一定是存在于晶体中的水，如硼砂写成Na2B4O710H2O,其实是Na2[B4O5(OH)4]8H2O。 • 3、单凭化学式不能确定晶体里共价结构的有无及形式。如（1）Al4C3和Mg2C3水解产物分别为CH4和C3H8，说明前者无共价结构，后者具共价C－C键；（2）Be2SiO4中Be-O键和Si-O键长大致相等，键能也接近，配位数也相等，故无SiO4岛状结构存在；而Ca2SiO4,橄榄石（M2SiO4，M＝Mg,Fe,Mn)却是典型的含SiO4岛状结构者。

  8. 2－2密置层与填隙模型 • 1、金属的三种紧密堆积 • 2、密置层垛积只能占有74.04%的空间，其余的25.96%是等球之间的隙。有两种空隙：四面体空隙（T，球数之2倍）和八面体空隙（O，等于球数）。 • 3、许多无机化合物的结构可以理解为：构成这种化合物的大离子作密置层垛积，而较小的离子填充在密堆积产生的空隙（T或O）里。如氯化钠晶体的填隙模型是：Cl-取面心立方紧密堆积，Na+填入所有八面体空隙；砷化镍晶体的填隙模型是：As原子取六方紧密堆积，Ni原子填入所有八面体空隙。

  9. 2－3配位多面体及其连接与骨架模型 • 1、以围绕一个中心原子的配位原子为顶点构成的多面体称为配位多面体。晶体结构可以抽象成由配位多面体连结起来的结构，即晶体的骨架模型。 • 2、配位多面体的主要类型：（1）“柏拉图体”即由正三角形围起的正四面体、正八面体和正二十面体，由正方形围起的立方体，由正五角形围起的正五角十二面体；（2）“费多洛夫体”只用一种多面体在三维空间里作无隙堆积，并取向相同，只可能有五种多面体。 • 2－4无机晶体结构的理论概括 • 晶体结构倾向于：（1）尽可能地满足化学键制约，（2）尽可能地利用空间，（3）显示尽可能高的对称性，以达到尽可能低的能量状态； • 实际晶体里，理想的原子周期性排列的区域不是无限大的，总是局部地出现不规则，不完整，称之为“缺陷”（可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷及体缺陷，缺陷直接决定了晶体的光、电、磁、声、热、力学性质）

  10. §11－3 无机固体的性质与应用 • 无机固体常呈现特异的电、磁、光、热、力及其相互转化以及催化、吸附、离子交换等性质而在现代技术中有重要应用。 • 一、电子导体 金属及其合金的导电性由其电荷载流子－－电子引起。 • 1、其导电率是电子浓度和迁移率的函数，能够自由运动的导电子浓度愈大，导电性愈好；电子与原子碰撞的间隔时间（弛豫时间）愈长，导电性也愈好。 金属 Na K Rb Cu Ag Au 导电子密度n/1028m-3 2.5 1.3 1.1 8.5 5.8 5.9 弛豫时间t/s 3.3 4.4 2.8 2.7 4.1 2.9 电阻率μ／Ωcm 4.4 6.6 12.5 1.7 1.6 2.4 • 2、导电率受温度及杂质浓度的严重影响，合金的电阻率常比纯金属大（电阻率：金属10－8－10－9Ωm，合金10－7－10－5Ωm）；电子导体的导电性受热呈线性减弱。

  11. 二、半导体 • 半导体是指电阻率为10－3－105Ωm，在晶体中，价电子能带和导带之间的禁带比较狭窄，Eg<3ev，电子受热即可激发到末被填充的高能带，于是低能带出现“空穴”，电子可在其间自由流动，两个能带都成为导带。 • 与金属导体不同，其导电性随温度升高而增加，因为温度愈高，电子愈容易被激发越过禁带。 • 半导体分类：1、硅、锗为本征半导体；2、当在纯锗或硅中掺入杂质，将极大地影响其导电性，如果掺入少量VA族元素（P、As、Sb、Bi)，由于这些掺杂原子在Si、Ge中成键只需要4个价电子，因而多了一个电子，这个额外电子在晶体中流动使导电性增加，称n型半导体；若掺入ⅢΑ族元素（B、Al、Ga、In)，则晶体中每掺入一个这样的原子就比成键所要求的价电子数少一个电子，留下一个带正电荷的“空穴”，价电子能带中的电子很容易激发到“空穴”的能级中去，增加了导电性，称为p型半导体；例如Si Eg＝1.1ev，掺P后Eg＝0.044ev，掺Al后Eg＝0.057ev

  12. 3、化合物半导体：为周期系第三族和第五族元素组成的化合物。如GaAs3、化合物半导体：为周期系第三族和第五族元素组成的化合物。如GaAs • 三、绝缘体：绝缘体因禁带宽度大（ Eg＞5ev）而在相当温度范围内具有高电阻率。 • 绝缘材料应尽可能高纯，杂质的存在会减少电阻率，起到半导体杂质相同的作用。 绝缘体 玻璃 云母 金刚石 刚玉 聚乙烯 电木 电阻率／Ωm 109－1015 9＊1014 1014 1013 1015－1017 1011 • 四、离子导体：离子晶体的离子可在电场作用下定向迁移而导电，若电导率大于10－2Ω－1cm－1,活化能小于0.5ev，便有实用价值，被称为快离子导体或固体电解质。 • 导电机理：离子在晶体中借助缺陷（阳离子、阴离子或空位）的扩散。在已发现的快离子导体化合物中，主要的迁移是：Na+、Li+、Cu+、F-等一价离子，它们与不迁移的晶格离子之间库仑引力较小。晶体结构的合适通道，特定的结构和离子的性质（半径大小、极化力）的组合决定离子的传导作用，其电导率随温度升高而增大。

  13. 五、超导体 • 1911年荷兰物理学家Heike发现了汞冷却到4K（液氦温度）时具有零电阻，即具有超导性，超导体的发展主要在提高临界温度，已知有24种元素的单质可呈现超导态，其中铌的临界温度最高（9.13K),后来人们发现许多合金可呈超导态，其中1977年发现的Nb3Ge,Tc高达23K，是其中最高Tc者。但由于液氦温度的获得成本昂贵且操作不便，让人们失去了应用的信心。 • 1986年4月IBM公司瑞士苏黎世研究实验室的J.G.Bednorz和K.A.Mueller发现镧钡铜的复合氧化物在30K显示超导性，激起超导热。1987年2 月，美国休斯顿大学的美籍华人朱经武研制成功YBa3Cu3O7,其转变温度在90K，进入了液氮温度区，1988年研制出了转变温度为125K的新型超导材料Tl2Ca2Ba2Cu3O10.甚至还有达常温的传闻性报道。 • 1933年，Meissner发现超导态跟零电阻现象共存的超导体的全抗磁现象。若取一磁铁放在超导体上方，磁铁将神奇地悬浮其上方，这便是磁悬浮现象。

  14. 六、电子陶瓷 • 用于电子技术的多晶物质总称为电子陶瓷。广义上指：除金属及合金以外的所有“非金属”材料。 • 例：1、利用其磁性的铁氧体：它们是以氧化铁为主要成分的复合氧化物。如尖晶石铁氧体，通式为MFe2O4, M=Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+； 石榴石型，具通式为M3Fe5O12，M= Y3+、Ln3+(Sm→Lu); 磁铅石型，具通式为M3Fe12O19，M= Ba、Sr。 • 铁氧体无外加磁场时不显示磁性。当外加磁场，各种不同的铁氧体被磁化的情形不同可分为三类：第一类在移去外磁场后很快消退磁化，被称为软磁体，用于制做变压器的铁芯或马达等；第三类为残留磁化大，磁性不易消失的永久磁铁，又称硬磁体；第二类则介于二者之间，通常称为矩形磁体，用于电子计算机的存储元件。

  15. 2、利用其能够将机械振动、压力、声音等转换成电能或相反压电陶瓷2、利用其能够将机械振动、压力、声音等转换成电能或相反压电陶瓷 • 当向晶体上施加压力、张力或切向力时，会发生与外加力引起的应力成比例的电偶极，在晶体两端呈现正负电荷，称为正压电效应；反之，在晶体上施加电场，将产生与电场强度成比例的晶体变形或机械应力，称为逆压电效应。在外部电场作用下，自发极化方向可以改变，这些晶体称为铁电性晶体。铁电性晶体的多晶陶瓷在烧成后施加直流强电场进行极化处理，使其中各晶粒的自发极化方向平均地取向于电场方向，从而具有近于单晶的极性而呈现明显的压电效应，这种陶瓷便是压电陶瓷。 • 压电陶瓷在动力装置中用作气体点火装置、超声波振子，超声波清洗机、超声波传声器和扬声器、压电继电器、加湿器、超声波加工器、压电变压器等；在信息处理方面用于拾音器芯座、压电音叉、滤波器、光调制元件等。

  16. 3、压敏电阻、热敏电阻、气体传感器和湿度传感器等半导体陶瓷3、压敏电阻、热敏电阻、气体传感器和湿度传感器等半导体陶瓷 • （1）压敏电阻：电阻值对电压变化十分敏感并呈非线性关系，当电压高到一定值时（临界电压Vc），电阻急剧变小并有电流通过，而施加电压小于Vc则几乎无电流。如Cu2O、 Si、Se、SiC、 ZnO系；压敏电阻用于电路稳压、半导体元件过电压保护等。 • （2）热敏电阻：电阻的温度系数很大的电阻；可按与温度正相关、负相关以及在某特定温度区间内有敏感性分为：PTC热敏电阻、NTC热敏电阻、CTR热敏电阻。 主要用于温度补偿和温度测量；温度异常（火灾）报警系统；家用电器温度控制；火灾传感器等。 • （3）气体传感器：当半导体表面吸附某种气体分子时，电导率便发生变化。用于大气监检、检漏、燃烧尾气排放标准检测等。 • （4）湿度传感器：对空气中的水蒸气压的改变有敏感的电阻变化。

  17. 七、光功能材料 • 1、激光材料：激光是受激发射光，即在一定波长的光的激励下，某种化学物质中由于某种原因已经大量集居在激发态的电子猝然回到基态放出光子。 • 激光产生的单频强度脉冲的应用潜力巨大。如激光通讯、激光切割、激光手术、激光遥测、激光引发化学反应甚至核反应、激光测距、以及激光武器等。 • 2、荧光和磷光：荧光和磷光都是电子从激发态回到基态的电磁辐射（发光）现象。通常指寿命短的（10－7－10－8秒）为荧光，中断供能，立即停止发光，而寿命长的为磷光，中断供能仍能持续发光。供能方式有：（1）光频发射（光致发光）；（2）阴极射线、X－射线及其它高能粒子的辐射；（3）电场引发的场致发光。 • 家用日光灯的玻璃管内涂有卤磷酸钙[Ca5(PO4)3(F,Cl): Sb3+,Mn2+]萤光粉，在汞蒸汽机辉光放电产生的紫外线照射下放出较宽波长的可见光。彩色电视显象管使用的荧光粉是Zn1-xCdx:AgCl，当时发红色萤光。

  18. 3、光敏电阻：在光辐照下许多无机固体的电阻会发生变化。如PbS、PbTe、PbSe、InSb等3、光敏电阻：在光辐照下许多无机固体的电阻会发生变化。如PbS、PbTe、PbSe、InSb等 • 太阳能光电转换是目前研究得最活跃的领域之一。硅电池是性能最好的，理论转换率22％，实际达到的效率为18％。 • 4、非线性光学晶体，又称激光调制晶体：在激光作用下，这些晶体会发生倍频二次谐波（倍频晶体）或电光效应、光混频、参量振荡等非线性效应。 倍频效率与晶体本性有关。如NH4H2PO4,KH2PO4,SiO2是早期的非线性光学晶体；继而有LiNbO3,HIO3,LiIO3,KIO3等； • YAG:Nd3+激光器的谐振控内插入非线性晶体Ba2NaNb5O15,D 在一定条件下便可将波长为1.06μ的近红外光倍频成的0.53μ绿色光，效率达100％。 • 思考题：11－4、11－6、11－14、11－15

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