第五章促进剂 Accelerator

第五章促进剂Accelerator

橡胶的硫化，就是利用硫化剂使橡胶的大分子进行交联。硫化剂则是开发最早，工业化最早的交联剂品种，在橡胶工业中占有及其重要的地位。在进行硫化时，特别是用硫黄进行硫化时，除硫化剂外，一般还要加入“硫化促进剂”和“活性剂”，才能很好地完成硫化。有时为了避免早期硫化，即焦烧，还要加入防焦剂。橡胶的硫化，就是利用硫化剂使橡胶的大分子进行交联。硫化剂则是开发最早，工业化最早的交联剂品种，在橡胶工业中占有及其重要的地位。在进行硫化时，特别是用硫黄进行硫化时，除硫化剂外，一般还要加入“硫化促进剂”和“活性剂”，才能很好地完成硫化。有时为了避免早期硫化，即焦烧，还要加入防焦剂。 • 硫化促进剂，可简称促进剂，在橡胶硫化时用以加快硫化速度，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，同时还可以改善硫化胶的物理机械性能。活性剂则具有充分发挥促进剂的效力，从而对硫化反应起活化作用；同时可以提高硫化胶的交联度和耐热性。

硫化促进剂

促进剂的分类 超超促进剂 Super ultra accelerator 超促进剂 Ultra accelerator (中)准超促进剂 Semi－Ultra accelerator 中等促进剂 medium－fast accelerator 弱促进剂 Slow accelerator

硫化促进剂的结构分类表

促进剂的作用机理 MBT的硫化促进机理

工业上常用的硫化促进剂 • 二硫代氨基甲酸盐 • 秋兰姆 • 噻唑类 • 次磺酰胺类促进剂 • 黄原酸盐与黄原酸二硫化物 • 胍类促进剂 • 硫脲类促进剂 • 醛胺类促进剂

二硫代氨基甲酸盐 • 二硫代氨基甲酸可以看作是甲酸分子中碳上的氢原子被氨基所取代，同时羧基中的两个氧原子被两个硫原子所取代的化合物，它的结构式如下： • 二硫代氨基甲酸盐主要是其氨基上的氢原子被取代的衍生物，其通式为： • 式中R为甲基、乙基、丁基、苯基，即为通常各种商品促进剂。盐类中锌盐应用最广，其次为铅盐，再次为铜、铋、镍盐。至于钾、钠盐则多用于胶乳中。

几种二硫代氨基甲酸盐

秋兰姆 • 这类化合物既可作硫化剂，又可作促进剂，其结构通式为： • 秋兰姆一般由二硫代氨基甲酸衍生而来，所以也可以看成是二硫代氨基甲酸的衍生物。其最新的合成方法是电解氧化法，产率可高达99～100%，产品纯度亦好。 • 电解方程式如下

秋兰姆促进剂常见品种

次磺酰胺类促进剂 • 次磺酰胺的通式为其中R1、R2可以是烷基、芳基或者环己基，也可为氢原子。

主要次磺酰胺类促进剂品种

黄原酸盐与黄原酸二硫化物 • 这类促进剂主要有两个类型： • 前类当R为异丙基、金属离子为锌时即为促进剂ZIP；若R为正丁基，则是促进剂ZBX。后者当R为正丁基时，即为促进剂CPB。 • 黄原酸盐一般通过醇与二硫化碳在KOH与NaOH溶液中反应制备

胍类促进剂 • 其促进作用小，是中等或者弱促进剂，代表品种有：二苯胍 (C6H5NH)2C＝NH（促进剂D）二邻甲苯胍 (CH3C6H4NH)2C＝NH（促进剂DOTG）邻甲苯基二胍三苯胍 (C6H5NH)2C＝NC6H5 • 该类产品可用相应的硫脲制备：

硫脲类促进剂 • 主要以硫脲衍生物为主，其通式为 • 主要品种有 • 这类化合物一般是由胺类与二硫化碳或者硫酰氯（硫光气）作用而成

醛胺类促进剂 • 醛胺类促进剂主要是由脂肪族醛与胺或者氨缩合而制备，如促进剂H（乌洛托品）及促进剂808。 • 前者单独使用时容易焦烧，但硫化速度慢，硫化返厚倾向强，是弱促进剂，几乎很少单用，用作副促进剂有相当强的活性作用，没有污染性，可用在浅色或者透明橡胶制品中。后者亦常用作第二促进剂用于厚壁制品中。

促进剂的选择标准 • 选择促进剂时要考虑以下诸因素：（1）橡胶类型不同橡胶采用不同的硫化体系，其中包括促进剂的选择与匹配；（2）焦烧性能促进剂对胶料的焦烧时间起决定性作用，因此选择时必须保证胶料在普通加工（如混炼、压延、压出）中不至于过早硫化，但时间不宜过长；（3）硫化胶的性能保证硫化后具有好的机械性能及耐老化性能；（4）硫化速度这关系到胶料所需硫化时间，也是选择促进剂的另一重要因素；（5）硫化胶耐硫化还原性及促进剂在胶料中的分散性、污染性、着色性、毒性以及其他配合剂等问题均是首要考虑的问题。

可确定促进剂的选择标准如下： （1）加工条件 • 焦烧时间长，加工安全性好； • 硫化时间短，可提高生产性； • 硫化曲线的平坦性好（无硫化还原），硫化胶制品均匀稳定。（2）硫化橡胶的物性 • 硫化胶具有优异的抗拉伸强度、定伸强度及其他各种所要求的物性； • 硫化胶的耐老化性好； • 无污染、不喷霜、不渗移。（3）其他 • 分散性好、不飞扬（形状、形态）； • 无毒、无嗅、无苦味； • 价格低廉、供应稳定。

促进剂的发展

（1）新化合物 • 用于高不饱和性二烯类聚合物的促进剂包括二硫化物型、二硫代甲酸酯型、次磺酰胺型、二硫代氨基甲酸型及其他类型。 • 含卤素聚合物用的硫化促进剂有如下结构的化合物： • 除此之外，硫醇型促进剂有硫代磷酸三胺酯以及巯基乙酸酯与多元醇并用体系，和巯基乙酸的反应物与受阻胺的并用体系等。另外，还有用于聚氯乙烯及氯橡胶的三嗪硫醇化合物等等。

（2）复合型体系有： • 二烷基二硫代磷酸锌＋含硫硫化胶＋噻唑类促进剂； • 二硫代氨基甲酸盐； • 二烷基二硫代磷酸铜＋M，秋兰姆等等。（3）新剂型 • 颗粒状 • 液状

硫化活性剂和防焦剂

活性剂 • 活性剂能够增加促进剂的活性，因而可以减少促进剂的用量，或者缩短硫化时间，也即是加快硫化速度；同时还可以大大提高硫化剂的交联度。活性剂可分为无机活性剂与有机活性剂两类。有些有机促进剂同时也能作为活性剂使用。 • 无机活性剂主要是金属氧化物，如氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铅等，其中氧化镁是最重要的无机活性剂。有机活性剂有脂肪酸（硬酯酸、软酯酸、月桂酸等）、弱胺（二丁胺等）及两者的复合物，多元醇（乙二醇等）和氨基醇（三乙醇胺）等，其中某些品种还能起补强填充剂的活性剂或分散剂的作用。其中最重要的是硬酯酸。 • 脂肪酸除自身作活性剂外，亦可进一步提高氧化镁在噻唑类促进剂中的活性作用；但用量多了以后会有软化作用，物性有下降倾向。利用这种性质，有时往刚刚发生焦烧的胶料中加入脂肪酸，再通过辊筒混炼，从而实现再生。这个过程一般称为焦烧还原。

脂肪酸对噻唑类促进剂的活化作用

防焦剂 • 在现代橡胶加工工艺中，操作其间产生早期硫化（即焦烧），从而导致损失，是橡胶行业的一个重要的技术问题。胶料中含有效能强的促进剂时，焦烧危险性更大。为控制硫化起步和贮存的稳定性，并确保在高温时操作的安全性，防焦剂就应运而生。它的作用在于防止胶料焦烧，同时又不影响促进剂在硫化温度下的正常作用，并且对硫化胶的物理机械性能也不应有不良影响。由于防焦剂以控制硫化起步为目的，因此也称为硫化延缓剂。 • 通常使用的防焦剂主要有三类：有机酸类、亚硝基化合物和硫代酰亚胺化合物。

几种主要防焦剂

第五章促进剂 Accelerator