第 2 章分析试样的采取和预处理（ 2 ）

第2章分析试样的采取和预处理（2）

湿存水：试样表面及孔隙中吸附的空气中的水份，因为湿存水含量随粉碎程度和放置时间而改变，所以试样中各组分相对含量常以干基表示。 湿存水的处理：例：称取 10.000g 工业用煤试样，于 100 ～ 105 ℃烘 1h 后，称得其质量为 9.460g ，此煤样含湿存水为多少？如另取一份试样测得含硫量为 1.20% ，用干基表示的含硫量为多少？

2.2 试样的分解 一、概述（一）试样分解的目的和意义分析方法根据分析时试样的状态可分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析。试样的分解：若试样为非溶液状态，则需要通过适当的方法将其转化成溶液，这个过程称为试样的分解。（二）试样分解方法的分类溶解法、熔融法、半熔法

二、溶解法 常用溶剂为水、酸、混酸及碱等，所以溶解法又分为水溶、酸溶和碱溶；水溶法：可溶性的无机盐直接用水制成溶液；碱溶法： NaOH溶液用于溶解一些两性金属（Al）和氧化物。酸溶法：酸溶法是利用酸的酸性、氧化性、还原性及形成配合物的性质，使试样溶解制成溶液。

（一）盐酸分解试样 1、大多数金属氯化物易溶于水（除AgCl ,Hg2Cl2, PbCl2）； 2、 Cl－（对某些金属离子）有络合作用； Cl－具一定还原性； 3、过量HCl易挥发除去； 4、注意易挥发氯化物：Ge ( IV ) 、 As( III ) 、Sn( IV ) 、 Te( IV ) 、 Hg ( II ) 等的氯化物易挥发。

1、强酸、强氧化剂 HNO3：除 Pt 、 Au 和某些稀有金属外，几乎可溶解所有的金属试样，但 Al 、 Fe 、Cr等在HNO3中因溶解时形成氧化膜而钝化，因为生成难溶性： SnO2 ·xH2O （锡酸） Sb2O5 ·nH2O （锑酸） H2WO4（钨酸等）。（二）硝酸及王水分解试样

2、分解硫化矿（先除硫：焙烧或先加入盐酸）2、分解硫化矿（先除硫：焙烧或先加入盐酸）几乎所有的硫化物及其矿石皆可溶于硝酸，但宜在低温下进行，否则将析出硫磺。在HNO3中加入KClO3或者Br2可把硫转化为SO42-。 3、王水与逆王水王水（“3盐1硝”（体积比））逆王水（“3硝1盐”）

（三）硫酸分解试样 1、酸性：稀H2SO4常用来溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物及砷化物矿石，但不能溶解含钙试样。 2、热的浓H2SO4可以分解金属及合金，如锑、氧化砷、锡、铅的合金等；另外几乎所有的有机物都能被其氧化。 3、H2SO4的沸点（338℃）很高，可以蒸发至冒白烟，使低沸点酸（如HCl、HNO3、HF等）挥发除去，以消除低沸点酸对阴离子测定的干扰。

（四）氢氟酸分解试样 1、F-为较强络合基; 2、与SiO2的作用; △ SiO2+6HF====H2SiF6+2H2O H2SiF6====2HF+SiF4↑ 注意：对玻璃及人体有强腐蚀性，分解试样时用 Pt 容器或聚四氟乙烯器皿。

（五）磷酸分解试样 络合性：H3PO4在高温时生成焦磷酸和聚磷酸，具有很强的配位能力，可以分解合金钢和难容矿石（如铬铁矿、铌铁矿、钛铁矿等）。注意：单独使用 H3PO4分解试样时不易控制温度，如果温度过高，时间过长，H3PO4会脱水并形成难溶的焦磷酸盐沉淀，使实验失败。

（六）高氯酸分解试样 1、最强酸、高沸点、强氧化剂（浓、热酸） 2、安全问题：严防爆炸

酸溶法评价： 1）优点（1）易提纯；（2）（除磷酸外）易除去；（3）对容器的腐蚀比熔融法小；（4）操作简便； 2）缺点（1）对某些复杂物质（如某些矿物）分解能力差；（2）某些元素挥发损失。

三、熔融法 将试样与酸性或碱性固体熔剂混合，在高温下让其进行复分解反应，使待测组分转变为可溶于水或酸的化合物。熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。 NaOH, Na2CO3, Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物。

（一）碳酸钠和碳酸钾熔融 >400℃ 1、高温性质 Na2CO3=======Na2O+CO2 2、价廉 3、可分解绝大多数硅酸盐岩石矿物 4、器皿（对铂坩埚的腐蚀情况）（二）苛性碱熔融 1、强碱性 2、 NaOH（KOH）+氧化剂 3、器皿：银、镍、铁、金坩埚

（三）过氧化钠熔融 1、强碱性+强氧化性 2、与苛性碱或碱金属碳酸盐联用 3、器皿：铁、镍、锆、刚玉坩埚（四）焦硫酸钾熔融 △ 1、酸性熔剂 K2S2O7=====SO3+K2SO4 2、器皿：铂、石英坩埚

四、半熔法 又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂，可用来分解铁矿及煤中的硫。

分解方法的选择： 1）使试样完全分解或有效分解；完全分解：使试样各组分都进入溶液，无残渣；有效分解：使试样中待测的组分进入溶液。 2）待测组分不应损失（溅失、挥发等）； 3）减免试剂引入待测组分或干扰组分； 4）减免器皿引入正负玷污； 5）对环境友好； 6）快速、简便、成本低。

五、分解用容器的选择 重点熟悉：银坩埚、镍坩埚、铂坩埚、瓷坩埚、聚四氟乙烯器皿。

1）银的熔点960度加热温度不应超过 700度； 2）新银坩埚在300一400度马弗炉中灼烧后用热稀HCl洗涤；银坩埚 21

3）银坩埚适用于NaOH作熔剂熔融样品， 不能用于以Na2CO3作熔剂熔融样品； 4）沉淀硫和灼烧含硫物质时，不能使用银坩埚； 5）红热的银坩埚不能用水骤冷，以免产生裂纹。

1、镍的熔点为1455度，镍的抗碱性和抗侵蚀能力较强，故常用镍坩埚熔融铁合金、矿渣、粘土，耐火材料等；2、用镍坩埚熔样温度不宜超过700度，因在高温时，镍易被氧化；3、镍坩埚不能用于沉淀的灼烧；1、镍的熔点为1455度，镍的抗碱性和抗侵蚀能力较强，故常用镍坩埚熔融铁合金、矿渣、粘土，耐火材料等；2、用镍坩埚熔样温度不宜超过700度，因在高温时，镍易被氧化；3、镍坩埚不能用于沉淀的灼烧；镍坩埚

4、镍坩埚适用于NaOH 、Na2O2、Na2CO3、NaHCO3以及含有有KNO3的碱性溶剂熔融样品，不适用于KHSO4或NaHSO4、K2S2O7或Na2S2O7等酸性溶剂以及含硫的碱性硫化物熔剂熔融样品; 5、熔融状态的A1、Zn、Pb、Sn、Hg等金属盐，都能使镍坩埚变脆。硼砂也不能在镍坩埚中熔融; 6、镍坩埚中常含有微量铬，使用时应注意; 7、新的镍坩埚应先在马弗炉中灼烧成蓝紫色，除去表面的油污，然后用1：20 HCl煮沸片刻，再用水冲洗干净。

1．铂是一种贵重金属，熔点约为1770度，质软，使用时不要用手捏，以防变形。也不能用玻璃棒捣刮铂坩埚内壁，以防损伤。也不要将红热的铂坩锅放入冷水中骤冷；1．铂是一种贵重金属，熔点约为1770度，质软，使用时不要用手捏，以防变形。也不能用玻璃棒捣刮铂坩埚内壁，以防损伤。也不要将红热的铂坩锅放入冷水中骤冷；铂坩埚

2．铂坩埚的加热和灼烧，均应在垫有石棉板或陶瓷板的电炉或电热板上进行，或在煤气灯的氧化焰上进行，不能与电炉丝、铁板及还原焰接触，因为在高温下铁易与铂形成合金，还原性气体能与铂形成碳化铂，使铂坩埚变脆；2．铂坩埚的加热和灼烧，均应在垫有石棉板或陶瓷板的电炉或电热板上进行，或在煤气灯的氧化焰上进行，不能与电炉丝、铁板及还原焰接触，因为在高温下铁易与铂形成合金，还原性气体能与铂形成碳化铂，使铂坩埚变脆； 3．Pb 、Bi、Sb、Sn、Ag、Hg的化合物、硫化物、磷和砷的化合物等，在高温时容易被滤纸的炭或火馅的还原气体还原为相应的金属和非金属元素，它们与铂形成合金或化合物，从而损坏铂坩埚。所以，上述金属和非金属及其化合物不能在铂坩埚内灼烧或熔触；

4．卤素和能析出卤素的物质如王水、HCI，以及某些氧化剂的混合物，对铂坩埚均有侵蚀作用；4．卤素和能析出卤素的物质如王水、HCI，以及某些氧化剂的混合物，对铂坩埚均有侵蚀作用； 5．碱金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、氧化钡等在高温熔融时能侵蚀铂坩埚。用碳酸钠和碳酸钾，对铂坩埚无侵蚀作用； 6．组分不明的试样不能使用铂坩埚加热或熔融；

7．铂坩埚内、外壁应经常保持清洁和光亮。使用过的铂坩埚可用1：1HCl溶液煮沸清洗。如清洗不净，用K2S2O7低温熔融5-10分钟，假使用K2S2O7处理无效，用Na2CO3或硼砂熔融。如仍有污点，则可用沙布包100筛孔以上的海沙加水润湿后，轻轻擦拭铂坩埚以恢复其表面的光泽；7．铂坩埚内、外壁应经常保持清洁和光亮。使用过的铂坩埚可用1：1HCl溶液煮沸清洗。如清洗不净，用K2S2O7低温熔融5-10分钟，假使用K2S2O7处理无效，用Na2CO3或硼砂熔融。如仍有污点，则可用沙布包100筛孔以上的海沙加水润湿后，轻轻擦拭铂坩埚以恢复其表面的光泽； 8．热的铂坩埚要用铂坩埚夹取； 9．铂坩埚变形时，可放在木板上，一边滚动，一边用牛角匙压坩埚内壁整形。

瓷坩埚 1．可耐热1200度左右；2．适用于K2S2O7等酸性物质熔融样品；3．一般不能用于以NaOH、Na2O2、Na2CO3等碱性物质作熔剂熔融，以免腐蚀瓷坩埚。瓷坩埚不能和氢氟酸接触；4．瓷坩埚一般可用稀HCl煮沸清洗涤。 29

1．石英坩埚可在1700度以下灼烧，但灼烧温度高于1100度石英会变成不透明，因此熔融温度不应超过800度；1．石英坩埚可在1700度以下灼烧，但灼烧温度高于1100度石英会变成不透明，因此熔融温度不应超过800度； 2．不能和HF接触，高温时，极易和苛性碱及碱金属的碳酸盐作用； 3．石英坩埚适于用K2S2O7，KHSO4作熔剂熔融样品和用Na2S2O7(先在212度烘干)作熔剂处理样品； 4．石英质脆，易破，使用时要注意； 5．除HF外，普通稀无机酸可用作清洗液。石英坩埚 30

1．铁的熔点1300度; 2．铁坩埚在使用前应先进行钝化处理。即先用稀HCl洗，后用细砂纸将坩埚擦净，再用热水洗净，然后放人5%H2SO4和1%HNO3的混合液中，浸泡数分钟，再用水洗净烘干后在300一400度的马弗炉中灼烧10分钟; 3．铁坩埚的使用规则与镍坩埚相同。由于铁坩埚价廉，当铁存在不影响分析工作时，采用铁坩埚较合适; 4．清洗铁坩埚用冷的稀HCl即可。铁坩埚

1．聚四氟乙烯耐热近400度，但一般控制在200度左右使用，最高不要超过280度;1．聚四氟乙烯耐热近400度，但一般控制在200度左右使用，最高不要超过280度; 2．能耐酸、耐碱，不受HF侵蚀，主要用于以氢氟酸作溶剂溶样，如HF-HClO4等。用于以HF-H2SO4作溶剂时不能冒烟，否则损坏坩埚;3．溶样时不会带入金属杂质，是其最大优点;4．表面光滑耐磨，不易损坏，机械强度较好。聚四氟乙烯

1、使用过程中除碳素外不引入其他金属和非金属杂质;1、使用过程中除碳素外不引入其他金属和非金属杂质; 2、热解石墨坩埚在700C°以下使用，高于700C°的分解过程用高温石墨坩埚; 3、以石墨粉垫底的瓷坩埚可在1000C°～1200 C°下用于硼砂熔融。石墨坩埚

刚玉坩埚 1．刚玉坩埚是由多孔熔融氧化铝组成，质坚而耐熔;2．刚玉坩埚适于用无水Na2CO3等一些弱碱性物质作熔剂熔融样品，不适于用Na 2O2、NaOH等强碱性物质和酸性物质作熔剂( 如K2S 2O7等)熔融样品。

六、有机物的分解 1）干式灰化法：适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400~700℃)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。

氧瓶燃烧法：在一充满 O 2的密闭瓶内，用电火花引燃试样。主要用于 S 、 P 、 B等元素测定。低温灰化法：将试样置于敞口器皿或坩埚内，在空气中一定温度下 (100 ～ 50 ℃ ) 加热分解，灰化，所得残渣用溶剂溶解后测定。主要用于测定有机样中的无机元素。干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便；缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失。

2）湿式消化法： 将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明；湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂。

传统的加热：主要依靠热传导、热对流、热辐射的形传统的加热：主要依靠热传导、热对流、热辐射的形式，先加热表面，热量内部进入内部，耗时。微波辐射加热：对物体内部直接加热而达到瞬时加热和快速升温的效果。微波密封溶样技术优点：快速；高效；减少试剂用量；避免试样中某些挥发组分的损失分；可减少分析工作者的劳动强度；分析检出限低。七、微波（0.75-3.75mm)辅助消解法

第 2 章 分析试样的采取和预处理（ 2 ）