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第九章 醛和酮

第九章 醛和酮. 生命科学与化学学院. 本章目录. 1. 醛酮的分类、命名与结构. 2. 醛酮的来源和制法. 3. 醛酮的性质. 4. 不饱和羰基化合物. 5. 醌. 重点. 重点. 重点. 重点. 醛、酮、的结构及命名. 醛、酮、的化学性质. 醛、酮的重要代表物. 醌的性质. 酯. 醛. 酮. 酸酐. 酰胺. 羧酸. 酰卤. RCHO. RCO-R’. RCO-OH. RCO-X. RCO-OCOR’. RCO-NH 2. RCO-OR. 羰基化合物. 9.1 醛酮的结构、分类和命名.

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第九章 醛和酮

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  1. 第九章 醛和酮 生命科学与化学学院

  2. 本章目录 1.醛酮的分类、命名与结构 2.醛酮的来源和制法 3.醛酮的性质 4. 不饱和羰基化合物 5.醌 CompanyLogo

  3. 重点 重点 重点 重点 醛、酮、的结构及命名 醛、酮、的化学性质 醛、酮的重要代表物 醌的性质 CompanyLogo

  4. 酯 醛 酮 酸酐 酰胺 羧酸 酰卤 RCHO RCO-R’ RCO-OH RCO-X RCO-OCOR’ RCO-NH2 RCO-OR 羰基化合物 CompanyLogo

  5. 9.1 醛酮的结构、分类和命名 一、 醛酮的结构 1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 3 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可 与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。 CompanyLogo

  6. 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 CompanyLogo

  7. 二、醛酮的分类和命名 1、醛酮的分类： R－结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮 C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮 酮RCOR’：R= R’，单酮，R≠R’，混酮 同分异构现象 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 。 CompanyLogo

  8. CompanyLogo

  9. 2、醛酮的命名 （1、）普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO BrCH2CH2CH2CHO 丙醛 丙烯醛 γ－溴丁醛 甲基乙基甲酮（甲乙酮） CompanyLogo

  10. （2、） 系统命名法 4-氧代戊醛 3-烯丙基-2,4-戊二酮 环己酮 2’-氧代环己基甲醛 CompanyLogo

  11. 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 例如： CompanyLogo

  12. 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如： CompanyLogo

  13. 第二节、醛酮的来源和制备 1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科克反应 1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化 烯烃 炔烃 芳烃 取代 氧化 醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物 氧化 还原 乙醛和丙酮的工业制备 CompanyLogo

  14. 一、醇的氧化和脱氢 二、烃类的氧化 工业上常采用控制氧化法，使活泼的α－H氧化。烯烃的臭氧化可用于制备醛酮,由于脂肪烃类氧化很难控制在醛酮阶段，含有侧链的芳烃氧化较易控制在醛酮阶段。 CompanyLogo

  15. 用臭氧氧化烯烃，加锌还原水解使烯烃中双键断裂生成小分子醛、酮。用臭氧氧化烯烃，加锌还原水解使烯烃中双键断裂生成小分子醛、酮。 CompanyLogo

  16. 三、用羧酸、羧酸衍生物制备 H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟德还原） 1 由酰卤制备 RCHO + HCl 还原 LiAlH(OBu-t)3 RCHO NaCCR 与金属化合物反应 ArCOCl C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi -H+ Cl- AlCl3 低温 CompanyLogo

  17. 2 、 由酰胺和腈制备 -C10H7MgBr H+ H2O n n n H2O ArCN HCl SnCl2 H2O ArCH=O ArCH=NH -H2O PCl5 CompanyLogo

  18. 3、 由羧酸制备 R’Li R’Li ArCOOH H2O -H2O ArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H CompanyLogo

  19. 三、偕二卤代物水解法 四、付-克酰化法 CompanyLogo

  20. 三、重要醛酮的制备和用途 1、甲醛 别称：蚁醛（formaldehyde）,产品别名: 福尔马林, 英文名称Formaldehyde, 化学式：CH2O, HCHO, 结构简式：HCHO, 分子量：30.03,密度1.083, 折射率1.3755-1.3775,闪点60 ℃,沸点-19.5 ℃, 熔点-118 ℃. 一种无色，有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中 醛基生缩聚反应,得到酚醛树脂(电木)。 CompanyLogo

  21. 甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、 脲醛塑料—电玉)、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、 皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力，可浸 制生物标本，其稀溶液(0.1—0.5％)农业上可用来浸种，给种子 消毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可与银氨 溶液产生银镜反应，使试管内壁上附着一薄层光亮如镜的金属 银（化合态银被还原，甲醛被氧化）；与新制的氢氧化铜悬浊 液反应生成红色沉淀氧化亚铜。 CompanyLogo

  22. 甲醛的应用 1)、木材工业 　　用于生产脲醛树脂及酚醛树脂，由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行 反应生成。 2)、纺织业 　　服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产，为了 达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改 善手感，就需在助剂中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织 品，因为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含 有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，通过人 体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。甲 醛能引发过敏，还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂，特别是一些生 产厂为降低成本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，对人体十分有害。 CompanyLogo

  23. 3)、防腐溶液 　　甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60℃以上分解释放出的一种 物质，它无色，有刺激气味、易溶于水。35%～40%的甲醛水 溶液俗称福尔马林，具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本， 给种子消毒等。 甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物 体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。 4)、食品行业 利用甲醛的防腐性能，加入水产品等不易储存的食品中 CompanyLogo

  24. O O C C H H O H H C C H H 2、乙醛 • 结构式: 醛基: • 结构简式：CH3CHO 或 CH3 CompanyLogo

  25. 3、丙酮 制备：主要有异丙醇法、异丙苯法、发酵法、乙炔水合法和丙烯 直接氧化法。目前世界上丙酮的工业生产以异丙苯法为主。 世界上三分之二的丙酮是制备苯酚的副产品，是异丙苯氧化后 的产物之一。该技术目前主要的专利生产商有 Kellogg Brown & Root公司、三井化学公司和UOP公司。 Solutia公司开发了一种用氮氧化物氧化苯生产苯酚的技术， 但是该公司去年取消了采用该工艺建厂的计划，因为采用该 项技术毛利水平太低。日本的研究人员最近还开发了一种 采用铕-钛催化剂以苯为原料的一步法生产苯酚和丙酮的生产工艺。 CompanyLogo

  26. 毒 性 丙酮主要是对中枢神经系统的抑制、麻醉作用，高浓度接触对 个别人可能出现肝、肾和胰腺的损害。、酸中度和酮症，甚至 暂时性意识障碍。丙酮对人体的长期损害，表现为对眼的刺激 症状如流泪、畏光和角膜上皮浸润等，还可表现为眩晕、 灼热感，咽喉刺激、咳嗽等。 CompanyLogo

  27. 第三节、醛酮的性质 （一、）醛酮的物理性质 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。 （二、）醛 酮 的 光 谱 特 征 羰基C=O的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。 CompanyLogo

  28. 一、 羰基的亲核加成 三 、氧化和还原 （三、）醛酮的化学性质 醛酮的反应 二、 -活泼氢的反应 醛酮的反应 醛酮的反应 CompanyLogo

  29. 醛 酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： CompanyLogo

  30. 醛酮的结构与反应 亲核加成 氢化还原 C=C–C=O -活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）羟醛缩合反应 （1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原 醛的氧化 CompanyLogo

  31. CompanyLogo

  32. 一、 羰基的亲核加成 1、羰基与含碳亲核试剂的加成 2、羰基与含氧亲核试剂的加成 3、羰基与含氮亲核试剂的加成 4、羰基与含硫亲核试剂的加成 CompanyLogo

  33. (1)反应机理 总述 碱催化的反应机理 酸催化的反应机理 CompanyLogo

  34. （2）醛、酮的反应活性 > > HCHO > RCHO > ArCHO > RCOR’ > RCOAr 给电子效应，空间位阻 CompanyLogo

  35. 1、 羰基与含碳亲核试剂的加成 （1）醛、酮与格氏试剂的加成 格氏试剂RMgX中有一个很强的碳—金属键，与金属相连的碳是一个很强的亲核试剂，它与绝大多数醛酮发生加成得到不同的醇，并且是不可逆的 • 若羰基与两个氢原子相连---伯醇：甲醛 • 若是其它醛----仲醇 • 酮与格氏试剂---叔醇 CompanyLogo

  36. 例如：1.由乙烯（或丙烯）制备2-丁醇 CompanyLogo

  37. 例如：2. 丙烯制备丁醇 CompanyLogo

  38. （2）与HCN的加成 反应必须在弱碱性条件下进行。 *1 反应式 -OH溶液 (CH3)2C=O + HCN -羟腈（或-氰醇） H+ H2O -H2O CH2=C-COOH CH3 -羟基酸 ，-不饱和酸 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。 α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， CompanyLogo

  39. 例1：由乙炔制备α-羟基丙酸： 例2：丙烯合成α-羟基丁酸 CompanyLogo

  40. 例2：丙烯合成α-羟基丁酸 CompanyLogo

  41. （3）与炔化物的加成 金属炔化物是一种很强的亲核试剂，与羰基加成得到炔醇。 工业上通常是将炔在氢氧化钾或氢氧化钠的作用下直 接与醛作用。 CompanyLogo

  42. 2、 羰基与含硫亲核试剂的加成 与亚硫酸氢钠的反应 *1反应式 *2 反应机理 硫比氧有更强的亲核性 CompanyLogo

  43. 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来； 与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8元环以下的环酮。（磺酸的体积较大的缘故） 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 CompanyLogo

  44. α-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得α-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得 到原来的醛或脂肪族甲基酮。 利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。 CompanyLogo

  45. 3、羰基与含氧亲核试剂的加成 （1）与H2O的加成 (100%) HCH=O + HOH H2C(OH)2 (~58%) CH3CH=O + HOH CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 (0 %) (CH3)2C=O + HOH 三氯乙醛水合物 （安眠药） CCl3-CH=O + HOH CCl3-CH(OH)2 有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。 CompanyLogo

  46. （2）与ROH的加成 情况 1：与醛反应 H+ CH3CH=O + CH3CH2OH 半缩醛 CH3CH2OH, H+ 缩醛 CompanyLogo

  47. 情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。 OH HCl HOCH2CH2CHCHO 半缩醛 CH3OH 缩醛 CompanyLogo

  48. 半缩酮 情况 3：与酮反应 缩酮 分子内也能形成半缩酮、缩酮。 醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。 CompanyLogo

  49. *酮与简单的醇不易得到缩酮，但与乙二醇或丙三醇作用*酮与简单的醇不易得到缩酮，但与乙二醇或丙三醇作用 可得到环状的缩酮 R CH2OH R O—CH2 C===O + ===== C + H2O R CH2OH R O—CH2 *硫醇与醛酮也能起类似的缩合反应，并且比醇与醛酮缩合更 容易，因为硫的亲核能力比氧大。 *缩醛和缩酮是一种醚类化合物，暴露在空气中易生成过氧化物。 *缩醛和缩酮在碱性条件下稳定，但在酸性水溶液中易水解成醛 或酮，在有机合成中常用缩醛和缩酮的生成来保护羰基。 CompanyLogo

  50. 4 、羰基与含氮亲核试剂的加成 与氨及其衍生物的加成 *1 反应式 与氨 HO H 亲核加成 -H2O CH3CH=O + NH3 CH3CH-NH CH3CH=NH 亚胺 与伯胺 HO H -H2O 亲核加成 CH3CH=NR CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR 亚胺 席夫碱 脂肪族亚胺一般不稳定，席夫碱较稳定,在PH=4-5时反应容易发生。 与仲胺 H OH -H2O 亲核加成 CH2=CH-NR2 CH2CH-NR2 CH3CH=O + R2NH 烯胺 CompanyLogo

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