第五章  库仑分析法
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第五章 库仑分析法 ( 自学内容). §5-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 一、法拉第电解定律:是指在电解过程中电极上析出的物质的量与通过电解池的电量的关系,即: ( 1 )于电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比; ( 2 )通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的 M/n 成正比。 上述关系亦可用下式表示:. 式中. 因此利用电解反应来进行分析时: ( 1 )可称量在电极上析出物质的质量(电重量分析) ( 2 )也可测量电解时通过的电量,再由上式计算反应物质的量,即为库仑分析。.

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第五章 库仑分析法(自学内容)

§5-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述

一、法拉第电解定律:是指在电解过程中电极上析出的物质的量与通过电解池的电量的关系,即:

(1)于电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比;

(2)通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的M/n成正比。

上述关系亦可用下式表示:



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因此利用电解反应来进行分析时:

(1)可称量在电极上析出物质的质量(电重量分析)

(2)也可测量电解时通过的电量,再由上式计算反应物质的量,即为库仑分析。


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可见库仑分析法就是一种电解分析法,但它与电重量法不同:

一、分析结果是通过测量电解反应所消耗的电量来求得的,因而省却了费时的洗涤、干燥以及称量等步骤;而且可精确测量通过的电量,所以准确度很高。

二、显然,进行库仑分析时,关键点是:

1.使发生电解反应的电极上只发生单纯的电极反应;2.电极反应必须以100%的电流效率进行。

为了满足上述条件,可以采用两种方法:

1.控制电位库仑分析法

2.控制电流库仑分析法(恒电流库仑滴定法)


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§5-2 控制电位电解法

为了便于理解控制电位库仑分析的基本原理,先讨论一下控制电位电解法。

各种金属离子具有不同的分解电压,在电解分析中,金属离子又大部分在阴极上析出,要达到分离目的,就需要控制阴极电位。


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阴极电位的控制可由控制外加电压而实现,这可由下式说明之:阴极电位的控制可由控制外加电压而实现,这可由下式说明之:

(5-2)

式中Ea及Ec分别为阳极电位及阴极电位,ωa及ωc为阳极及阴极的超电压,U分为分解电压,R为电解池线路的内阻,i为通过电解池的电流。


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现以电解浓度分别为阴极电位的控制可由控制外加电压而实现,这可由下式说明之:0.01mol/L和1mol/L的Ag+和Cu2+的硫酸盐溶液为例来说明。

已知

因此,在上述溶液中Ag+首先在阴极上被还原而析出Ag:

Ag+ + e

Ag


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在阳极上则发生水的氧化反应而析出氧:

银开始析出时,根据能斯特方程式,阴极电位为:


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若溶液的 [H+]=1mol/L,阳极电位应等于1.23V。通常金属电极的超电压很小,可以忽略;阳极的超电压已知等于0.47V。因此根据上式(5-2)并忽略iR(因为电解池的R很小)得:


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当外加电压大于 1.02V时就可使Ag+在阴极上析出(同时在阳极上析出氧)。

当[Ag+]=10-7mol/L时,阴极电位为:

由上述计算可见,随着电解的进行,溶液中Ag+浓度的降低,阴极电位将相应向负的方向改变。如由0.682V减少到0.386V。而外加电压应作相应的增加,由1.02V增加到1.31V,才能使电解继续进行。


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另一方面,铜开始由 1mol/LCu2+溶液中析出时的阴极电位为:

这样,当外加电压为1.35V时,Cu2+才开始电解而在阴极上析出铜。但此时银已经沉积完全。


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因此,只要控制外加电压不超过 1.35V,便可用电解法将Cu2+与Ag+分离。

这种方法就称为控制电位电解法。

控制阴极电位法:实际应用中,由于在电解过程中,阴极电位是在不断地发生改变,而阳极电位并不是完全恒定的,电流也在改变,因此借外加电压来进行分离,往往是有困难的。为了用电解法来进行分离、分析,较精密的办法是控制阴极电位。


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§6-3 控制电位库仑分析法

(一)方法原理

控制电位库仑分析法是直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求其含量的方法。其基本装置与控制电位电解法相似,如

图所示。

由于库仑分析是根据进

行电解反应时通过电解池

的电量来分析的,因此需

要在电解电路中串联一个

能精确测量电量的库仑计。


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二、库仑计:库仑计本身也是一种电解电池。

1.银库仑计(重量库仑计):是利用称量自硝酸银溶液中在铂阴极上析出金属银的质量来测定电量的。

2.滴定库仑计:电流通过时,串联于电路中的库仑计同样发生电解反应,使溶液pH升高,用标准酸滴定生成的碱,根据消耗的酸量可计算电量。


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右图是滴定库仑计的示意图。

在烧杯内放置0.03mol/LKBr和0.2mol/LK2SO4(后者用来减小内阻)溶液,以铂网作阴极,银丝作阳极。电解时,电解反应为

通电后溶液的pH升高,用标准酸溶液滴定生成的OH-(用pH计指示终点),根据消耗的标准酸量就可计算电量。


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右图是气体库仑计的示意图。

它是由一支刻度管(右侧)用橡皮管(下端)与电解管相接,管外装有恒温水套。

电解管中焊接两片铂电极,其中充以0.5mol/LK2SO4或Na2SO4,通过电流时,在阳极上析出氧,阴极上析出氢。电解前后刻度管中液面之差就是氢、氧气体的总体积。在标准状态下,每库仑电量析出0.1742mL混合气体。


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§ 6-4 恒电流库仑滴定(简称库伦滴定)

一、方法原理

库仑滴定法是用恒定的电流,以100%的电流效率进行电解,它可按两种类型进行:

1.被测定物直接在电极上起反应;较少用该法.

2.在试液中加入大量物质,使此物质经电解反应后产生一种试剂,然后被测定物与所产生的试剂起反应。一般都是按该类方法进行。


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例如,测定 Fe2+:二价铁离子在铂阳极上直接氧化为三价铁离子,进行测定时调节外加电压使电流维持不变(恒电流),开始时电极反应为:

并以100%电流效率进行。但由于反应的不断进行,阳极表面上Fe3+的浓度增加,相应地,Fe2+浓度则降低,因而阳极电位逐渐向正的方向移动。

这样使Fe2+不能完全氧化为Fe3+,而电位却达到水的分解电位,此时在阳极上发生下列反应:


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这就使 Fe2+氧化反应的电流效率低于100%。因而使测定失败。

可见,为了使电流效率达到100%,必须控制阳极电位,若以恒电流进行电解,则将成为不可能。

但是,如果在此溶液中加入过量的Ce3+,则Fe2+就可能以恒电流进行完全电解。

开始时阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+,当阳极电位向正方向移动至一定数值时,Ce3+氧化为Ce4+的反应即开始。


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而产生的 Ce4+则转移至溶液本体中并使溶液中的Fe2+氧化:

由于Ce3+是过量存在的,因而就稳定了阳极电位并防止了氧的析出。从反应可知,阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应,但所产生的Ce4+同时又将Fe2+氧化为Fe3+,因此,电解时所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。


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由上述可知,库仑滴定是在试液中加入适当物质后,以一定强度的恒电流进行电解,使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂,此试剂与被测物质发生定量反应,当被测物作用完毕后,用适当的方法指示终点并立即停止电解。由上述可知,库仑滴定是在试液中加入适当物质后,以一定强度的恒电流进行电解,使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂,此试剂与被测物质发生定量反应,当被测物作用完毕后,用适当的方法指示终点并立即停止电解。

由电解定律计算出被测物质的质量m(g):

因此,库仑滴定和一般的容量分析或伏安滴定法不同,滴定剂不是用滴定管滴加,而是用恒电流通过电解在试液内部产生。


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二、指示滴定终点的方法由上述可知,库仑滴定是在试液中加入适当物质后,以一定强度的恒电流进行电解,使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂,此试剂与被测物质发生定量反应,当被测物作用完毕后,用适当的方法指示终点并立即停止电解。

1.指示剂法:与普通容量分析一样.

2.电位法:与电位滴定相同,库仑滴定也可用电位法来指示滴定终点。有 电流法、电导法及光度法等。


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