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专题辅导三 有机反应历程

专题辅导三 有机反应历程. 反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组合。 书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭头表示电子的转移。. 一、有机反应类型 （ 1 ）加成反应：亲电加成 C=C ， C≡C ；亲核加成 C=O ， C≡C ， C≡N ；带有吸电子基团的加成 C=C ，如 C=C-C=O ， C=C-C≡N ；自由基加成 C=C 。

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专题辅导三 有机反应历程

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  1. 专题辅导三有机反应历程

  2. 反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组合。反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组合。 书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭头表示电子的转移。

  3. 一、有机反应类型 （1）加成反应：亲电加成 C=C，C≡C；亲核加成 C=O， C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。 （2）取代反应：取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。 （3）消除反应：主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。 （4）重排反应：常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。 （5）周环反应：包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。

  4. 二、反应活性中间体 主要活性中间体有 ： （1）自由基 自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列 C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C· ＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·

  5. （2）碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为： （3）碳负离子 碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。

  6. 三、自由基反应自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基。1 自由基（游离基）取代反应 甲烷氯化反应的机理 • (1)链的引发 • (2) 链的传递

  7. (3) 链的终止

  8. 【例1】 【解】 【例2】

  9. 【解】 【例3】 【解】

  10. 【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。 【解】 重复进行，即生成(CH3)3CCl和CHCl3两种主要产物。

  11. 至于(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。 思考题： 四、亲电加成反应 1．鎓离子历程： X2与C＝C经π-络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反式加成生成产物。

  12. 【例5】 【解】 2. 碳正离子历程： 烯烃与HX加成，H+首先加到C＝C电子云密度较高的

  13. 碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，X-再加成上去。如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，X-再加成上去。如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。 【例6】 【解】

  14. 【例7】 【解】 【例8】

  15. 【解】 思考题：

  16. 五、亲电取代 【例9】

  17. 【解】 【例10】

  18. 【解】 思考题：

  19. 消除反应主要有E1和E2两种反应历程。 消除反应除β-消除反应外，还有α-消除反应。重点是β-消除反应， β-消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。 六、消除反应 【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构体，即一对对映体和一个内消旋体。

  20. 一对对映体 内消旋体 【例12】写出下面反应的反应历程。 【解】

  21. 思考题：

  22. 羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成-消去反应历程。羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成-消去反应历程。 (一) 简单亲核加成反应 这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要。 七、羰基的亲核加成反应 【例13】写出下面反应的反应历程。 【解】

  23. (二) 加成-消去历程 这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。 (三) α-碳为亲核试剂的羰基亲核加成 这类反应包括羟醛缩合、Perkin反应、Claisen缩合、Michael加成反应等。 【例14】写出下列反应的反应历程：

  24. 【解】

  25. 思考题：

  26. 八、 协同反应 • 协同反应是指起反应的分子－单分子或双分子－发生化学键的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。

  27. 四元环：加热顺旋，光照对旋

  28. 六元环：加热对旋，光照顺旋

  29. （1）可逆反应 • （2）协同反应，顺式加成

  30. 九、亲核取代反应 • 卤代烷的亲核取代反应的活性 • RI  RBr  RCl  RF • 这是由于C-X键的键能大小和键极化度的强弱所决定的。 • 3.1 亲核取代反应历程 • 溴甲烷、溴乙烷的碱性水解，为二级反应，反应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比，溴代叔丁烷的碱性水解，为一级反应，反应速率只与卤代烷的浓度有关。

  31. 两种历程SN2与SN1 • (1)双分子历程（SN2）

  32. SN2历程特点 • 一步反应； • 二级反应 ：K = k[RBr] [OH-]）， • 双分子反应； • 背面进攻，构型转化、 • 过渡态为sp2杂化。

  33. (2)单分子历程（SN1） • (a).（CH3）3CBr  [(CH3)3C+…Br-]  (CH3)3C+ + Br- (慢) • (b).(CH3)3C+ + OH- [(CH3)3C+…OH-]  (CH3)3C-OH （快）

  34. SN1 历程特点 • 二步反应; • 一级反应，K = k [RBr], • 单分子反应，第一步为速度决定步， • 有活泼中间体碳正离子形成。(可能有重排产物)

  35. SN1和SN2的立体化学 • SN2的立体化学 • 构型反转： • S-（-）-2-溴辛烷 R-（+）-2-辛醇

  36. 将一个旋光的卤代烃与NaI*在丙酮中进行交换，得到外消旋体：将一个旋光的卤代烃与NaI*在丙酮中进行交换，得到外消旋体： • 外消旋体

  37. SN­1的立体化学 • 碳正离子具有平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋化合物：

  38. SN1历程，常伴有碳正离子的重排：

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