4 . 3 电位测定法的定量方法

1. 4.3 电位测定法的定量方法 指示电极标液或试液║参比电极 E = 参比-指示

2. 4.3 电位测定法的定量方法 指示电极标液或试液║参比电极 (电荷n取值：阳离子取正，阴离子取负) ◆阳离子电极作正极时，C增大则、E都升高，C减小则、E都降低； 作负极时，C增大则升高E降低，C减小则降低E升高。 ◆阴离子电极作正极时，C增大则、E都降低，C减小则、E都升高； 作负极时，C增大则降低E升高，C减小则升高E降低。

3. 4.3 电位测定法的定量方法 指示电极标液或试液║参比电极 由于K中含未知的不对称电位和液接电位，故一般不能直接用上式求离子活度或浓度。 实际工作中，采用的定量方法有标准比较法或直读法、标准曲线法和标准加入法等。

4. 一、比较计算法和直读法 Ex=Kx +S·pX ES=KS +S·pXS 同条件下比较试液和标液的电池电动势: pX=pXS+(Ex-ES)/S ◆设指示电极为负极，阴离子的斜率S为负。 ◆上式称pX的实用定义(工作定义)。 ◆依此设计  离子计(pX计)和酸度计。

5. 一、比较计算法和直读法 (依据实用定义pHx=pHS+(Ex- ES)/S设计) ◆酸度计 ①直接以pH值作为标度。25℃时1pH标度相当于59mV的电动势差E； ②使用时用pH标液校正仪器的pH标度后，直接测量和读出溶液的pH值(直读法)； ③测定时所选标液的pHS应接近试液的pHX; ④非25℃时，应作温度校正(温度补偿)。

6. E/mV x pC pCx 二、标准曲线法 同条件下测定系列标液和试液的电位： 注意：为了保证电动势或电位与lgC间的线性关系，测定时需加入TISAB来控制体系的总离子强度！ E= K- S·lga= K- S·lgC 　　◆作出E～lgC标准曲线; ◆从标准曲线中查出试液的浓度对数值。 ◆现在一般用回归分析法处理，然后用回归方程反估试液的浓度(对数值)。 电位法工作曲线

7. 二、标准曲线法 ◆TISAB(总离子强度调节缓冲剂) • 标准曲线法的特点： • 可测自由离子的a或c、离子选择性电极性能(S和线性范围等); • 适于大批样品测定。 ——TISAB由浓度较大的惰性电解质、酸碱缓冲剂、掩蔽剂组成。 • ◆TISAB的作用： • ①控制标液与试液的离子强度(I、)； • ②控制适当的酸度pH值； • ③掩蔽共存干扰物质，消除干扰。

8. 三、标准加入法 Ex = K- S·lgCx (试液) Ex+S= K-S·lgCx+S (加标试液) Ex+S= K-S·lg[(Cx+S)/2] (加标液稀释) 比较上式即可求出Cx= ? 同条件下测量试液和加标试液： ①式中Cx+S = Cx + CSVS/V总； ②此法一般不必加入TISAB； ③此法测得离子总浓度(不考虑状态 )。

9. 电位法计算示例 ㈠玻璃电极溶液A║SCE㈩ 〖例1〗pH的测定(25℃) A为pH=4.00的标液时，测得ES=0.209V； A为试液时，测得Ex=0.312V。求pHx= ? 〖1解〗25℃时，S=0.0592 pHx= pHS+(Ex- ES)/0.0592 = 4.00+(0.312-0.209)/0.0592 = 5.74

10. 电位法计算示例 〖例2〗用F-电极和甘汞电极与溶液构成原电池，测得1.0010-6mol/L NaF标液的电池电动势为334mV，测得1.0010-5mol/L NaF标液的电池电动势为278mV，测得某水样的电池电动势为300mV，求该水样中F-的含量。 解 析

11. 电位法计算示例 〖2解〗依题意知F-电极为正极，故 E=K- S·lgCF，代入有关数据得 334=K- S·lg(1.0010-6) 278=K- S·lg(1.0010-5) 300 =K- S·lgCF S= 56，K = -2， CF = 4.0010-6 (mol/L)

12. 电位法计算示例 〖例3〗25℃时测得100mL Ca2+试液的电位为0.415V，加0.218mol/L Ca2+标液2.00mL后，测得电位为0.430V。求试液的Ca2+浓度。 〖3解〗依题意知钙电极为正极，故 Ex= K+(0.0592lgCx)/2 Ex+S=K+(0.0592lgCx+S)/2 Cx+S= Cx+CSVS/V 代入数据解得 Cx=1.9310-3 mol/L 下 节