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第十四章 含氮有机化合物 

第十四章 含氮有机化合物 . 教学要求. 1 . 掌握芳香族硝基化合物的制法和性质. 2 . 掌握胺的结构、分类和命名、化学性质及其制备方法 。. 3 . 掌握重氮盐的性质及其在有机合成中的应用. 4 、学习、掌握重要的分子重排反应. 分子中含有 C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多,本章简单讨论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。. §14-1 硝基化合物. 、分类和命名. 分类: 硝基化合物是指 RH 烃分子中的 H 原子被硝基取代的化合物。硝氮原子直接与碳原子相连, R-NO 2 。.

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第十四章 含氮有机化合物 

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  1. 第十四章 含氮有机化合物 

  2. 教学要求 1.掌握芳香族硝基化合物的制法和性质 2.掌握胺的结构、分类和命名、化学性质及其制备方法 。 3.掌握重氮盐的性质及其在有机合成中的应用 4、学习、掌握重要的分子重排反应

  3. 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多,本章简单讨论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多,本章简单讨论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物 • 、分类和命名 • 分类: • 硝基化合物是指RH烃分子中的H原子被硝基取代的化合物。硝氮原子直接与碳原子相连,R-NO2。

  4. 硝基化合物一般写为R-NO2,Ar-NO2,不能写成R-ONO(R-ONO表示硝酸酯). (1)按R的种类:脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物; (2)按NO2所连接的碳原子类型: 伯硝基化合物 一级硝基化合物 仲硝基化合物 二级硝基化合物 叔硝基化合物 三级硝基化合物

  5. 2、命名:硝基化合物的命名与卤代烃相似,把硝基作为取代基。2、命名:硝基化合物的命名与卤代烃相似,把硝基作为取代基。 2-硝基丙烷 2-甲基-2-硝基丙烷 对硝基甲苯 • 3、结构 物理测试表明,两个N-O键键长相等,这说明硝基为P-π共轭体系(N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下:

  6. 实验结果证明:(1)硝基有对称结构; (2)两个N-O键相等(0.121nm); (3)N原子SP2杂化,N原子的P轨道与两个O原子的P轨道侧面平行重叠形成三中心四电子的大П键。 二、硝基化合物的化学性质 • 还原反应

  7. 硝基化合物在酸性介质或催化氢化,可以被还原成胺。硝基化合物在酸性介质或催化氢化,可以被还原成胺。 硝基化合物的还原最有价值的是硝基苯的还原

  8. 注意:二基化合物的还原,可以选择还原一个硝基,使用的还原剂有NH4HS、Na2S、SnCl2/HCl等。 具体情况为: A、当苯环上有吸电子基团以及弱供电子基团甲基(CH3)、氯原子(Cl), NH4HS、Na2S首先还原位阻小的硝基(NO2)

  9. B、当苯环上有强供电子基团羟基OH、甲氧基(OCH3),NH4HS、Na2S首先还原位阻大的硝基(NO2); C、使用SnCl2/HCl还原,无论是供电子或是吸电子基团,都优先还原还原位阻大的硝基NO2。

  10. 2、酸性:与硝基相连的碳原子上有α-H则α-H有酸性。例如2、酸性:与硝基相连的碳原子上有α-H则α-H有酸性。例如 CH3NO2 Pka=10.2 CH3CH2NO2Pka=8.5。 硝基为强吸电子基,能活泼α- H,所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。 • 3、与羰基化合物缩合

  11. 第一、第二硝基化合物在碱催化下能与某些羰基化合物缩合,例如第一、第二硝基化合物在碱催化下能与某些羰基化合物缩合,例如 其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。

  12. 4、与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔硝基化合物

  13. 5、硝基对苯环上取代基的影响 A、使本环上卤原子的活性增加:

  14. 问题:下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应?问题:下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应?

  15. 硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化 B、使酚或羧酸酸性增加 三、硝基化合物的制备 • 1、芳烃硝化 • 2、烷烃硝化

  16. 四、重要的硝基化合物 • 1、苦味酸 • 2、TNT(2,4,6-三硝甲苯) §14-2 胺的分类和命名 一、分类 NH3中的H原子被烃基取代的衍生物称为胺,RNH2。 • 1、按R的种类:脂肪族胺基化合物、芳香族胺基化合物;

  17. 2、按N原子上烃基R的数目:伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N。2、按N原子上烃基R的数目:伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N。 • 3、按分子中氨基数目:一元胺、二元胺、多元胺。 胺与H+作用生成铵盐,在铵盐NH4+中4个H原子被烃基取代而生成的化合物叫做季铵盐。

  18. 必须注意区分“胺”、“铵”、“氨”的用法。必须注意区分“胺”、“铵”、“氨”的用法。 二、命名 1、简单的胺: 烃基数目 + 烃基名称 + 胺。 甲胺 二甲胺 甲乙胺 对甲苯胺

  19. 2、多元胺: 烃基名称 + 氨基数目 + 胺。 乙二胺 1,3- 丙二胺 3、芳香胺: N-烷基数目、名称 + 苯胺(与酰胺相似)。 N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 4、复杂的胺:把氨基作为取代基。例如

  20. 3-甲基-3-氨基戊烷 5、季铵化合物:按铵的性质命名。 碘化四乙铵 氯化三甲基乙基铵 氢氧化四甲基铵 §14-3 胺的化学性质 先介绍胺的结构:胺分子中,N原子是以不等性sp3杂化成键的,其构型成棱锥形

  21. 、碱性 胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。

  22. 胺的碱性强弱,可用Kb或pKb表示:

  23. 碱性: 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40 1、脂肪胺的碱性: 脂肪胺在气态时碱性为: (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 原因:在气态下,随烃基的增加,N原子上的电子密度增加,碱性增加; 脂肪胺在水溶液中碱性为: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

  24. 原因:在水溶液中,由于溶剂化的影响,此时胺的碱性受电子效应和溶剂效应共同作用的结果。换句话说,在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。原因:在水溶液中,由于溶剂化的影响,此时胺的碱性受电子效应和溶剂效应共同作用的结果。换句话说,在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,铵正离子越稳定,胺的碱性越强。 2、芳香族胺ArNH2的碱性

  25. 芳香族胺ArNH2的碱性比脂肪族胺RNH2的碱性弱得多,这是由于芳香族胺N原子的未共用电子通过P-Л共轭,离域到苯环上,降低了N原子上的电子密度。芳香族胺ArNH2的碱性比脂肪族胺RNH2的碱性弱得多,这是由于芳香族胺N原子的未共用电子通过P-Л共轭,离域到苯环上,降低了N原子上的电子密度。 芳胺的碱性顺序: C6H5NH2>(C6H5)2NH>(C6H5)3N 对于取代芳胺,当苯环上是供电子基团,碱性增加,反之,当苯环上是吸电子基团,碱性减小。

  26. 由于胺是弱碱,其盐与强碱作用可以析出胺,通过该性质可以分离、提纯胺类化合物:由于胺是弱碱,其盐与强碱作用可以析出胺,通过该性质可以分离、提纯胺类化合物:

  27. 二、酰化作用 • 与酰卤、酸酐、酯作用:生成取代酰胺 注意: A、由于酰胺一般为晶体,且有固定熔点,因此通过测定熔点可以推测原来的胺,即用于伯胺、仲胺的鉴别。

  28. B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解,且不易氧化,因此在有机合成中,往往把芳胺酰化变成酰胺,保护氨基NH2,例如: 例如:由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)

  29. 在硝化时以乙酸作溶剂,硝化产物主要在对位;以酸酐作溶剂,硝化产物主要在邻位在硝化时以乙酸作溶剂,硝化产物主要在对位;以酸酐作溶剂,硝化产物主要在邻位

  30. 2、与苯磺酰卤作用:生成苯磺酰胺 利用上述性质来分离、鉴别三种胺的混合物,这种方法叫兴斯堡(Hinsberg)试验。

  31. 例如,如何分离伯、仲、叔胺的混合物? 具体操作为:首先将三种化合物的混合物与适量的苯磺酰氯作用,由于叔胺不反应,因此,通过蒸馏将叔胺先蒸出; 其次,在剩余物中加入适量的氢氧化钠,过滤得到不溶于氢氧化的仲胺的苯磺酰胺,将其酸水解得到仲胺; 第三,将滤液酸化后析出伯胺的苯磺酰胺,再酸水解得到伯胺.

  32. 在有机化合物的分离中,常利用化合物的酸、碱性的不同进行分离。例如在有机化合物的分离中,常利用化合物的酸、碱性的不同进行分离。例如 三、烷基化反应

  33. 胺类化合物与卤代烃作用生成一系列胺的化合物的混合物,必须控制卤代烃的用量。胺类化合物与卤代烃作用生成一系列胺的化合物的混合物,必须控制卤代烃的用量。 四、与亚硝酸反应 亚硝酸(HNO2)不稳定, 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 1、脂肪胺与HNO2的反应:

  34. 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。

  35. 所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 2、仲胺与HNO2反应:生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 3、叔胺在同样条件下,与HNO2不发生类似的反应。因而,胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。

  36. 芳胺与亚硝酸的反应: 此反应称为重氮化反应。 芳香族仲胺与亚硝酸反应,生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。

  37. 芳香族叔胺与亚硝酸反应,亚硝基上到苯环,生成对亚硝基胺。芳香族叔胺与亚硝酸反应,亚硝基上到苯环,生成对亚硝基胺。 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 5、氧化反应 胺容易氧化,用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。

  38. 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。 此反应称为科普(Cope)消除反应。 科普(Cope)消除反应是一种立体选择性很高的顺式(同侧)消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。

  39. 例如:

  40. 四、芳胺的特殊性质 • 1、氧化反应:苯胺很容易被氧化,且产物很复杂。 • 2、卤化反应:苯胺很容易发生卤代反应,但难控制在一元阶段。

  41. 注意:A、反应是定量进行,可作为苯胺的定性、定量分析。注意:A、反应是定量进行,可作为苯胺的定性、定量分析。 B、反应很难停留在一元取代物,要得到一元取代物必须降低氨基的活性,即将氨基转变为乙酰氨基。例如

  42. C、若要制备间溴苯胺,要用硫酸或盐酸使氨基转变为铵盐: 3、磺化反应

  43. 4、硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来(乙酰化或成盐),然后再进行硝化。

  44. §14-4 胺的制备 • 、氨或胺的烃化 因此方法常得到伯、仲、叔胺的混合物。

  45. 对于芳卤很难与NH3或胺发生亲核取代,但在液氨中用强碱NaNH2、KNH2可以取代。对于芳卤很难与NH3或胺发生亲核取代,但在液氨中用强碱NaNH2、KNH2可以取代。 二、盖布瑞尔法

  46. 以邻苯二甲酰亚胺为原料。制备纯的伯胺的有效方法。以邻苯二甲酰亚胺为原料。制备纯的伯胺的有效方法。 三、含氮化合物还原 含氮化合物如硝基化合物、腈、肟、酰胺都可以还原成氨基化合物。 • 1、RNO2的还原

  47. 2、腈、肟、酰胺还原 四、酰胺Hofmann降解

  48. §14-5 季铵盐和季铵碱 • 、季铵盐 • 1、季铵盐制备: • 叔胺与卤代烃作用可以得到季铵盐。 • 2、季铵盐的特性 季铵盐具有类似于盐的性质,一般为晶体,不溶于乙醚、与碱作用时不易转变成胺。

  49. 3、用途: • (1)作为阳离子表面活性剂,具有去污、杀菌、消毒等功效; • (2)作为相转移催化剂PTC。 • 4、季铵盐的化学性质 季铵盐与湿的氧化银Ag2O作用生成季铵碱。 二、季铵碱

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