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第一节 氧化还原滴定法的 基本原理

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第一节 氧化还原滴定法的 基本原理

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  1. 第一节 氧化还原滴定法的 基本原理

  2. 氧化还原滴定法(oxidation-reduction titration): 是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 氧化还原反应为的实质: 是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。

  3. 氧化反应特点: 1、机理复杂、往往分步进行。 2、常伴有副反应 3、反应速度慢 氧化还原反应的分类: 按所用滴定剂的不同分类可分为: 碘量法 、重铬酸钾法、高锰酸钾法 、铈量法等。

  4. a Ox + n e b Red 氧化态 还原态 (一)条件电位(conditional potential) 1、能斯特(Nernst)方程式 电对的半电池反应 一、条件电位及其影响因素 :称氧化还原电对,简称电对

  5. 对称电对与不对称电对 对称电对:在半电池反应中氧化态与还原 态的系数相同 例 不对称电对:在半电池反应中氧化态与还 原态的系数不相同 例

  6. 可逆电对和不可逆电对 可逆氧化还原电对:指在氧化还原反应的任一瞬间,能按氧化还原半反应所示,迅速地建立起平衡,并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位相符,或相差甚小的电对。例如:

  7. 不可逆氧化还原电对:指在氧化还原反应中不能迅速地建立起平衡,并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。例如:不可逆氧化还原电对:指在氧化还原反应中不能迅速地建立起平衡,并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。例如:

  8. aOx + n e bRed (25℃) 可逆电对电极电位可用Nernst方程式表示,若电对半反应 电对电极电位表达式为:

  9. 根据电对电位可判断: 1)物质的氧化性或还原性的强弱 电对的电位越高,其氧化态的氧化能力越强;电对的电位值越低,其还原态的还原能力越强。 2)氧化还原反应自发进行的方向 高电位电对的氧化态氧化低电位电对的还原态,生成新的还原态和氧化态。

  10. 右 例: 相同条件下:Ce4+氧化能力强于Fe3+ Fe2+还原能力强于Ce3+ 反应自发进行的方向: Ce4+氧化Fe2+

  11. 3)一个氧化还原反应的完全程度 参加反应的两个电对的电极电位差越大 ,反应越完全。 2、书写Nernst方程式时注意几点: (1)固体、溶剂的活度为1mol/L (2)气体以大气压为单位 (3)半反应中有其它组分参加,其它组分的 活度应包括在Nernst方程式中

  12. 例:

  13. 例:计算0.01000mol/LNaCl溶液中电对AgCl/Ag的电极电位(忽略离子强度的影响例:计算0.01000mol/LNaCl溶液中电对AgCl/Ag的电极电位(忽略离子强度的影响 )。已知 , 解1:电对AgCl/Ag半电池反应

  14. 解2:电对Ag+/Ag半电池反应

  15. Ox + n e Red 3、条件电极电位 为了讨论方便,我们以下式为例来进行讨论:

  16. 首先: 第二: 故有:

  17. 条件电位 (25℃)

  18. 条件电位的定义 指在一定条件下,当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L(或 )时的实际电极电位,它反应了离子强度和其他副反应的影响。只有在离子强度和副反应系数  等条件不变的情况下才为一常数。

  19. 例:Ce4+/Ce3+电对条件电位 介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4 (浓度)(1mol/L) (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L) (V) 1.28 1.44 1.61 1.70

  20. 由于往往副反应系数和活度系数不全,计算条件电位是比较困难的,通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件电位,可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。

  21. 主要包括:盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物 (二)影响条件电位的因素

  22. 1、盐效应 盐效应:指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用。 若只考虑盐效应,条件电位为: (25℃)

  23. 与其它常常存在的副反应相比,影响甚小,故盐效应在估算与讨论中常常忽略不计。此时: (不考虑盐效应)

  24. 氧化态生成沉淀,则 增大, 值减小。 还原态生成沉淀,则 增大, 值增大 2、生成沉淀

  25. 例如,在氧化还原法中测定Cu2+的含量, 有关的电对为: 由于过量的I-与Cu+生成沉淀:

  26. 因 考虑到副反应作用有:

  27. 因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反应, ,若[I-]=1mol/L,则: 由于CuI的产生,使Cu2+/Cu+电对电位升高,Cu2+的氧化能提高,能够氧化I-

  28. 氧化态生成稳定的配合物,则 增大, 值减小。 还原态生成稳定的配合物,则 增大, 值增大 从本例中可见:若氧化态生成沉淀,电对的条件电位降低;若还原态生成沉淀,则电对的条件电位升高。 3、生成配合物

  29. 例如,用间接碘量法测定Cu2+时,反应为 若试液中有Fe3+共存时,Fe3+也可以氧化KI生成I2,干扰Cu2+的测定。 此时在溶液中加入F-掩蔽Fe3+,使

  30. 假定[F -]=1mol/L,查得1、 2、 3分别为105.28、109.30、1012.06代入上式 =0.0595V<0.54V

  31. Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O H3AsO4+2H++2e HAsO2+2H2O 4、酸效应 (1)H+或OH-离子参与反应,酸度的变化直接影响条件电位。 (2)氧化态或还原态为多元酸碱,酸度变化影响型体的浓度,改变酸度,也改变条件电位。 酸度对条件电位的影响称为酸效应。

  32. 例: 计算25ºC时,当[H+]5mol/L或pH  8.0时,电对H3AsO4/HAsO2的条件电位,并判断在以上两种条件下与电对I2/I-进行反应的方向。 解:已知半电池反应:

  33. 计算代入可知: [H+]5mol/L时 发生的反应为:

  34. 当pH  8.0时 发生的反应为:

  35. 其实,在许多介质中Fe3+/Fe2+电对的条件电位都有所降低。 不同介质中Fe3+/Fe2+的条件电位( ) 介质 HClO4 HCl H2SO4 HCl/H3PO4 H3PO4 (浓度) 1mol/L 0.5mol/L 1mol/L 1mol/L/0.25mol/L 2mol/L (V) 0.767 0.71 0.68 0.51 0.46

  36. (一)氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。 二、氧化还原反应进行的程度和速度

  37. aOx1+bRed2 aRed1+bOx2 对于反应 电对的电极反应及其电位分别为: 绝对平衡常数 条件平衡常数

  38. n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公 倍数,即氧化还原反应中的电子转移总数。 其中 , 。 :此值越大,反应越完全

  39. aOx1+bRed2 aRed1+bOx2 推导如下: 对于反应 两电对半反应为: 氧化剂电对电位 还原剂电对电位

  40. 当反应达到平衡时 ,即: 两边同乘以n1与n2最小公倍数n,整理得:

  41. 要多大才能说反应完全呢? 根据滴定分析误差小于0.1%的要求(即反应的完全程度为99.9%以上,未作用物应小于0.1%): 对于1:1型(即a=b=1)的反应

  42. 对于1:1型(即a=b=1)的反应 当n1=n2=1时,要使反应完全,则要求 当n1=n2=2时,要使反应完全,则要求

  43. 同理:对于1:2型的反应(如a=1,b=2) 当误差要求小于0.1%时,反应完全的条件为 当n1=2, n2=1时(如a=1,b=2), 当n1=4, n2=2时(如a=1,b=2),

  44. 由上推导可知: 在同一误差要求下,得失电子数越多的反应,反应完全要求 值越小。 可见,无论哪种类型的氧化还原反应,只需取 大于0.4V,就能满足滴定分析的要求。

  45. 例:请判断在1mol/L HCl溶液中,下列反应能否反应完全? 解:查表知: 可见,该反应可反应完全。

  46. 或者 (1:2反应) 可见,该反应可反应完全。

  47. (二)氧化还原反应进行的速度 氧化还原反应平衡常数的大小,可以表示反应进行的程度,但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应,虽然从理论上看可以进行完全,但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如,水溶液中的溶解氧: