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文献报告. 凝胶电解质 童赐清 2013-05-18. 一、电解质进展：. 优点：低粘性，高介电常数，高导电性 有机溶剂 缺点：易挥发，易泄漏，长时间稳定性差 优点：高导电性，宽电化学稳定窗口，不挥发，不 燃烧，热力学稳定 离子液体 缺点：易泄漏 优点：不挥发，不泄漏 聚合凝胶电解质 缺点：导电性较差 凝胶电解质 低分子量凝胶电解质 优点：不泄漏 ，导电性好，

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Presentation Transcript

  1. 文献报告 凝胶电解质 童赐清 2013-05-18

  2. 一、电解质进展： 优点：低粘性，高介电常数，高导电性 有机溶剂缺点：易挥发，易泄漏，长时间稳定性差 优点：高导电性，宽电化学稳定窗口，不挥发，不 燃烧，热力学稳定 离子液体 缺点：易泄漏 优点：不挥发，不泄漏 聚合凝胶电解质 缺点：导电性较差 凝胶电解质 低分子量凝胶电解质 优点：不泄漏 ，导电性好， 稳定性好

  3. 二、凝胶电解质（有机凝胶和离子液凝胶） 凝胶因子极性的影响 凝胶因子的手性结构 有机凝胶电解质 离子液协助凝胶因子在有机溶剂中凝胶 凝胶因子在多组分有机溶剂中凝胶 支持电解质浓度的影响 两种凝胶因子在有机溶剂中凝胶 凝胶因子结构的影响 离子液凝胶电解质 离子液体结构的影响 无凝胶因子的仅两种离子液混合的凝胶电解质

  4. (1) 凝胶因子极性的影响 凝胶因子结构： 凝胶形成主要驱动力：氢键作用 凝胶因子DBS、MDBS和DMDBS在极性、非极性有机溶剂中凝胶的形成与凝胶的性能以及凝胶因子的极性熔点有关。随着凝胶因子结构中甲基数目的增加，凝胶因子熔点逐渐增加，且非极性也逐渐增大。 J. Mater.Chem., 2004, 14, 1905–1909

  5. 对二甲苯溶剂非极性溶剂，随着凝胶因子非极性的增加，出现不同的凝胶情况，这与增加的熔点有关。而在极性溶剂癸醇、戊腈、3-甲氧基丙腈、丁内酯中，随着溶剂极性的增加，DBS的凝胶能力却减小，这是由于DBS的极性太强不能使强极性溶剂凝胶化，因此，对于给定的有机溶剂，需要选择合适极性的凝胶因子。对二甲苯溶剂非极性溶剂，随着凝胶因子非极性的增加，出现不同的凝胶情况，这与增加的熔点有关。而在极性溶剂癸醇、戊腈、3-甲氧基丙腈、丁内酯中，随着溶剂极性的增加，DBS的凝胶能力却减小，这是由于DBS的极性太强不能使强极性溶剂凝胶化，因此，对于给定的有机溶剂，需要选择合适极性的凝胶因子。 通过相转变温度测定以及流变学实验研究，表明DMDBS在3-甲氧基丙腈中凝胶性能最好，相转变温度最高，凝胶的弹性模量G最大，凝胶强度最大，可用于DSSCs中，光电效率可达6.1%，并且稳定性好。 注：导电性与温度不服从阿伦尼乌斯方程，服从VFT等式。 J. Mater.Chem., 2004, 14, 1905–1909

  6. （2）凝胶因子的手性结构对凝胶的影响 凝胶因子结构： 凝胶机理：氢键作用为主要驱动力，范德华力作用不可少 研究在脂肪族类，卤代烃类以及芳香族类有机溶剂中的凝胶性能。 Chemical Physics Letters 556 (2013) 245–250

  7. 6种物质在不同有机溶剂中凝胶情况： （1）凝胶因子的手性结构不是凝胶所必须的，但可以增强凝胶能力。 （2）对于两亲性Cn-β-Ala凝胶因子，烷链越长，最低凝胶浓度越小，凝胶越稳定。 （3）手性Cn-L-Ala凝胶因子凝胶脂肪溶族类剂，且最低凝胶浓度要比非手性结构小。 Chemical Physics Letters 556 (2013) 245–250

  8. （3）离子液协助凝胶因子在有机溶剂中凝胶 离子液体与凝胶因子结构： 离子液体协助凝胶子因A在DMSO中凝胶。 凝胶机理：分子内氢键和范德华力作用 协助优势：A在低于最低凝胶浓度下在DMSO中能形成凝胶；具有强吸湿性DMSO，在离子液体的协助下，少量的水的掺入不会影响凝胶的形成。 a. 对[C4−mim]BF4/A/DMSO凝胶的核磁研究，离子液体中的H和F的化学位移未发生迁移，表明，离子液体不参与凝胶聚合过程，也不是网状结构的一部分，离子液体起辅助作用，凝胶因子起主导作用。 Journal of Molecular Liquids 157 (2010) 83–87

  9. b. [C4−mim]BF4/A/DMSO三者之间存在一定的平衡联系： （i) 改变离子液[C4−mim]X, 其中 X=NO3, PF6, Br 和NTf2，加入到含有A的DMSO中，无论在室温还是加热冷却条件下都不形成凝胶，这说明阴离子BF4是很重要因素。 (ii) 离子液体[C4−mim]BF4协助含有A的不同有机溶剂中如甲醇，乙醇，异丙醇，已腈，四氢氟喃，丙酮等，不会有凝胶现象。 表明[C4−mim]BF4 -A-DMSO具有专一性和很好的平衡性，这有利于凝胶形成。 c.不同的阴阳离子的离子液对凝胶形成的协助作用 Journal of Molecular Liquids 157 (2010) 83–87

  10. 结论： （i) 离子液体中芳环正离子是不可缺少的，只有含imidazolium- 和pyridinium-离子液才具有协助能力。 （ii) N上的取代基的结构对凝胶过程有影响。离子液体中含有短烷链和芳环时，在凝胶过程中效率更高；含有羟基的离子液，能与凝胶因子产生氢键作用，促进凝胶形成，使凝胶的形成只需较小的量。 Journal of Molecular Liquids 157 (2010) 83–87

  11. （4）凝胶因子在多组分有机溶剂中凝胶情况 凝胶因子结构： 凝胶因子在含有锂盐的多组分混合溶剂中凝胶性能的研究。表明锂盐的存在对凝胶因子在溶剂中聚集的形态没有影响，同时凝胶中三维网状结构的形成对离子的导电性几乎没有影响。可以将此电解质用于锂离子电池。 凝胶机理：氢键作用和范德华力作用 Electrochemistry Communications 9 (2007) 1428–1433

  12. （i）PC、DMF、DMSO（极性大，偶极矩大），凝胶因子能较好的形成凝胶，而凝胶因子在溶剂DMC、DOL，DME中凝胶能力较差。但这些溶剂可以以任意比例混溶。（i）PC、DMF、DMSO（极性大，偶极矩大），凝胶因子能较好的形成凝胶，而凝胶因子在溶剂DMC、DOL，DME中凝胶能力较差。但这些溶剂可以以任意比例混溶。

  13. 1-4样，凝胶因子在易形成凝胶的混合溶剂中能形成凝胶； 5-7样，凝胶因子在易形成凝胶与难形成凝胶的混合溶剂中液能形成凝胶，但与比例有关，可知混合溶剂中易形成凝胶的溶剂要比难形成凝胶的溶剂要大，凝胶因子能分散在其中形成凝胶； 8样，凝胶因子在PC/DOL混合溶剂中不能形成凝胶，这是因为DOL是具有较低极性的脂环族化合物，且两者比例相同。 Electrochemistry Communications 9 (2007) 1428–1433

  14. （ii）弱凝胶溶剂含量对形成凝胶最低凝胶浓度的影响（ii）弱凝胶溶剂含量对形成凝胶最低凝胶浓度的影响 在凝胶形成过程中，溶剂的性能对最低凝胶浓度的影响较大，混合溶剂中难凝胶溶剂的比例增加会使最低凝胶浓度的值减小，这是由于难凝胶溶剂通过改变溶剂与凝胶因子之间的吸引力，有助于提高凝胶因子的凝胶能力。但是若过量，会导致沉淀的形成。 Electrochemistry Communications 9 (2007) 1428–1433

  15. （5）支持电解质浓度对凝胶形成的影响 凝胶因子结构： 凝胶因子在含有支持电解质（如LiClO4，KClO4，LiBF4，LiCF3SO3，( n-Bu)4NClO4，和(n-Hex)4NClO4）的极性溶剂（DMF, DMSO和PC）中的凝胶情况。 新点：得到最适支持电解质的浓度时0.05-0.2M，使得凝胶电解质既具有较高的导电性又有较强的凝胶强度。 凝胶机理：氢键作用 Chem. Mater.1999, 11, 649 -655

  16. （i）25℃下测定凝胶形成的MGCs，表明，凝胶因子能溶于有机溶剂（DMF，DMSO，PC，PEG，ç-butyrolactone，and acetonitrile），同时，当加入的支持电解质浓度少于0.1M时，MGCs的值几乎与支持电解质的加入无关，说明支持电解质不参与到凝胶因子的聚集。 （ii） 凝胶强度不仅凝胶因子浓度成正比例，还与溶剂以及支持电解质的浓度有关，当支持电解质的量大于0.2M时，其值越大，凝胶强度越小。说明过量的支持电解质的浓度，会影响凝胶的强度。 （iii） 离子的导电性与溶剂的粘度（DMF > DMSO > PC）成反比，低粘度促进离子的迁移，凝胶的形成对离子几乎无影响，温度T与导电性符合Arrhenius等式。 支持电解质的浓度会影响离子的导电性和凝胶强度。 Chem. Mater.1999, 11, 649 -655

  17. （6）两种凝胶因子在有机溶剂中凝胶 凝胶因子结构： MDBS分子和FS（锻制氧化硅）纳米粒子 两种凝胶因子在PC/LiClO4混合液中自主装成凝胶电解质。两种凝胶因子之间的相互作用使得电解质具有较大的机械强度，室温下较大的离子导电性(>10−3 S/cm)和宽的电化学稳定窗口（>4.5V）。 ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 262−267

  18. （i）凝胶机理 MDBS上羟基的氢键作用以及苯环的π－π堆积为主要驱动力，ＦＳ的协助作用表现在ＦＳ上的硅醇与MDBS上的自由羟基之间能发生氢键作用，这个相互作用会诱导键的增加或增加整个网状结构中网络交联，从而增加凝胶机械强度。 ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 262−267

  19. （ii）凝胶电解质流变学性能研究 （1）两种凝胶因子协助作用形成强凝胶，要比分别单独使用组分强。（2）含8% FS电解质是粘性液体，而不是凝胶电解质，所以FS本身不是PC溶剂的凝胶因子。（3）G′可以称为凝胶模量，反应的是凝胶坚硬程度，由图可以看出2% MDBS + 8% FS的凝胶模量要比单独使用2% MDBS高出两倍，说明FS能协助凝胶作用，增强MDBS的网状结构。（4）凝胶网状结构一旦形成，有长时间稳定性，在一定的频率范围内，模量与频率基本无关。

  20. 不同含量的FS对凝胶形成的协助作用 FS的加入与否，以及加的量的多少，都有凝胶的形成，随着FS含量的增加，凝胶模量增加，但增加到1%时达到饱和，再继续增加，模量的值增加很小。说明模量的值的数量级与凝胶网状结构交联的密度有关。 （iii）电解质（含2%MDBS或含8%FS或含2% MDBS + 8% FS）的离子导电性与温度不服从阿伦尼乌斯方程。网状结构对离子导电性影响很小，并且变化的MDBS和FS的含量对电解质导电性影响也很小。 ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 262−267

  21. 2. 离子液凝胶电解质 （1）凝胶因子结构对离子液体凝胶电解质的影响 （i）三类凝胶因子和离子液体结构： 三种类型的凝胶因子BODE, BODM 和 BOUT，在离子液体[C4mim]PF6中凝胶情况。 凝胶机理：氢键为主要驱动力 利用循环伏安法表征离子液凝胶和纯离子液的电化学窗口，表明BODM 和 BOUT在-3.0-3.0V有稳定的电化学窗口，而BODE凝胶电解质在大于1.5V形成氧化电流，这是由于BODE分子结构中醚基团在高电压下很容易氧化造成的。所以用于电解质中，凝胶因子结构中要避免醚基团。 Electrochemistry Communications 11 (2009) 933–936

  22. 导电性与温度服从阿伦尼乌斯方程，凝胶因子的加入对离子导电性影响很小，三维网状结构不干涉凝胶电解质中离子的迁移，与纯离子液相比，导电性减少一个数量级，这可能是由于离子液体中部分咪唑阳离子参与凝胶因子的氢键作用，导致部分离子失去导电的作用。导电性与温度服从阿伦尼乌斯方程，凝胶因子的加入对离子导电性影响很小，三维网状结构不干涉凝胶电解质中离子的迁移，与纯离子液相比，导电性减少一个数量级，这可能是由于离子液体中部分咪唑阳离子参与凝胶因子的氢键作用，导致部分离子失去导电的作用。 随着温度的升高，咪唑阳离子与凝胶因子的氢键作用得以释放，而当温度到达相转变温度时，随着温度的增加，导电率迅速升高，这是由于凝胶结构的三维网状结构受破坏。 Electrochemistry Communications 11 (2009) 933–936

  23. （ii）凝胶因子及离子液体结构： 研究凝胶因子中不同的酰基链在咪唑碱离子液体中凝胶情况。 凝胶主要驱动力：氢键作用 MGCs的测定，表明对于一定浓度的离子液体，G2的MGCs要比G1的MGCs的低，说明G2的凝胶性能要比G1的好，这是由于G2中醚氧基中氧上有两对孤独电子对，这有助于G2凝胶因子的分子内氢键的形成；同时，酰基链越长，MGCs越小，相转变温度越高，凝胶越稳定。 与纯离子液体相比，离子液凝胶的导电性略减小，导电性与温度符合阿伦尼乌斯公式。 Electrochimica Acta55 (2010) 2275–2279

  24. （iii）凝胶因子结构： 凝胶因子1和2在24种离子液体中的凝胶情况。 凝胶因子1具有多功能的凝胶能力，它可在多种有机溶剂（如醇类、酮类、芳香类分子、甘油酯类、食用油类和硅油类）也能凝胶。 凝胶机理：氢键作用 Langmuir2005,21,10383-10390

  25. 凝胶因子结构中支链烷烃链是必不可少的，它不仅增强凝胶因子在离子液体中的溶解性，而且还有助于纤维之间通过范德华力作用聚集，更重要的是可以阻止结晶的形成。去掉分支烷烃链或用长链烷烃取代都不能形成凝胶。凝胶因子结构中支链烷烃链是必不可少的，它不仅增强凝胶因子在离子液体中的溶解性，而且还有助于纤维之间通过范德华力作用聚集，更重要的是可以阻止结晶的形成。去掉分支烷烃链或用长链烷烃取代都不能形成凝胶。 与纯离子液相比，导电性略减小，导电性与温度符合阿伦尼乌斯方程。 在离子液中混入极性溶剂（如乙腈和PC），可以减小离子液体粘度和提高离子液的分解，这有利于提高导电性，要比纯离子液体的导电性高。凝胶因子能凝胶其混合溶液。 凝胶因子也能够凝胶离子液与支持电解质（如LiBF4和[C4mim]BF4）的混合溶液，并获得较高的离子导电性。这是因为离子载体不仅来自离子液体也来自支撑电解质。 Langmuir2005,21,10383-10390

  26. （2）离子液体结构对凝胶电解质影响 离子液体和凝胶因子结构： 凝胶因子在不同的离子液（烷基碳链不同）中形成凝胶，将凝胶电解质用于DSSCs中。 凝胶机理：氢键作用和范德华力作用 对于ME电解质，离子液烷链越长，离子液体范德华力作用越大，离子液粘度越大，而导电性越小，离子导电性与离子液体粘度成反比，当链长一直增加到7时，链长越大，暗电流值越大，因为范德华力会诱导咪唑嗡盐正离子的聚集，这样有助于分散的电荷注入到电极中。 离子液体结构不同主要影响离子液凝胶电解质的导电性。 CHEM. COMMUN. , 2002, 374–375

  27. （3）仅两种离子液体（无凝胶因子)混合形成凝胶电解质（3）仅两种离子液体（无凝胶因子)混合形成凝胶电解质 离子液体RTILs可以作为电解质溶液物质用于能源设备，例如锂离子电池，电容器和燃料电池。但存在泄漏问题，所以在离子液体中加入凝胶因子形成凝胶电解质，虽然克服了泄漏问题，但会导 致离子密度的减少以及离子液体独有性能的丧失。 在不添加其他附加物如聚合材料或凝胶因子条件下，并且不会减少离子密度，简单的混合两种不同的离子液体可以产生物理凝胶，离子导电性几乎不变。

  28. 各种离子液体阴阳离子结构： Chem. Commun., 2009, 2405–2407

  29. 两种离子液混合凝胶情况: [bmim][Tf2N]和[P4444][Amino acid]在不添加凝胶因子的情况下能形成物理凝胶，具有热力学可逆性，当加热到70℃时，凝胶会变成溶液，凝胶状态下稳定，能保存6个月。 Chem. Commun., 2009, 2405–2407

  30. 凝胶形成的关键性作用是TF2N阴离子与P4444阳离子的结合而不是与bmin阳离子的结合，当两个离子液体混合时，首先离子发生交换，有[P4444][Tf2N]固体生成，并作为分散粒子分散在[bmim][Val]离子液体中，[bmim][Val]作为分散介质，混合会有分散的胶体的形成，阴阳离子之间各种静电作用，使得凝胶比较稳定。凝胶形成的关键性作用是TF2N阴离子与P4444阳离子的结合而不是与bmin阳离子的结合，当两个离子液体混合时，首先离子发生交换，有[P4444][Tf2N]固体生成，并作为分散粒子分散在[bmim][Val]离子液体中，[bmim][Val]作为分散介质，混合会有分散的胶体的形成，阴阳离子之间各种静电作用，使得凝胶比较稳定。 Chem. Commun., 2009, 2405–2407

  31. 对形成的凝胶进行离心分离，结果有相分离现象，[bmim][Val]液相和[P4444][Tf2N]固相，这说明在两种离子液体相混合时，发生离子交换，并且形成的[P4444][Tf2N]认为是诱导凝胶形成的关键组成。对形成的凝胶进行离心分离，结果有相分离现象，[bmim][Val]液相和[P4444][Tf2N]固相，这说明在两种离子液体相混合时，发生离子交换，并且形成的[P4444][Tf2N]认为是诱导凝胶形成的关键组成。 离子导电性服从阿伦尼乌斯方程，离子导电性与氨基酸阴离子的结构有关，还与两种混合离子液的混合比例有关，但都比纯的离子液体导电性要高。 Chem. Commun., 2009, 2405–2407

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