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第 6 章 非均相 系统的热力学性质

第 6 章 非均相 系统的热力学性质. 本章主要内容. 6.1 相平衡基础 6.2 互溶系气液平衡 6.3 高压汽液平衡 6.4 气-液平衡数据的热力学检验 6.5 气液平衡-气体在液体中的溶解度 6.6 液-液平衡（部分互溶体系） 6.7 升华平衡. 6.1相平衡基础. 互成平衡的两相中的温度、压力和任一组分的化学位相等。. 推论. 两相体系，物质从一相转入另一相，体系Gibbs自由能变化 dG=dG Ⅰ +dG Ⅱ. T、p不变时，dG=-sd T +vd p +∑G i dn i 变为dG=∑G i dn i

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第 6 章 非均相 系统的热力学性质

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  1. 第6章 非均相系统的热力学性质

  2. 本章主要内容 • 6.1 相平衡基础 • 6.2 互溶系气液平衡 • 6.3 高压汽液平衡 • 6.4 气-液平衡数据的热力学检验 • 6.5 气液平衡-气体在液体中的溶解度 • 6.6 液-液平衡（部分互溶体系） • 6.7 升华平衡

  3. 6.1相平衡基础 互成平衡的两相中的温度、压力和任一组分的化学位相等。 推论 两相体系，物质从一相转入另一相，体系Gibbs自由能变化 dG=dGⅠ+dGⅡ

  4. T、p不变时，dG=-sdT +vdp+∑Gidni 变为dG=∑Gidni 代入，dG=∑GiⅠdniⅠ+∑GiⅡdniⅡ 平衡时，dG=0，无化学反应，封闭体系 ∴dG=∑（GiⅠ-GiⅡ）dniⅡ=0 GiⅠ=GiⅡ

  5. 6.2 互溶系气液平衡 汽相-Dalton定律 p=∑pi=∑pyi 液相-Herry定律 pi=kixi 理想溶液 pi=pi0xi（Raouit）整个浓度范围内。 6.2.1互溶液汽-液平衡方程 （1）根据逸度与活度系数的定义 汽相：逸度系数 液相：活度定义

  6. （2）采用状态方程 平衡时 这里要注意： 以上fi0仅是体系T、P、F纯物质的逸度。

  7. 工程上遇到的问题变量为：T、p、X、Y 1.泡点温度与组成计算 p,x----T,y 2.泡点压力与组成计算 T,x----p,y 3.露点温度与组成计算 p,y----T,x 4.露点压力与组成计算 T,y----p,x 汽液平衡方程计算很复杂，需要计算机进行，但是不同的情况有不同的g-l方程的方法。压力是关键。可分为理想低压、中低压和高压体系。

  8. 低压系汽液平衡 6.2.2理想低压体系g-l平衡 讨论： 1.压力较低时，可认为汽相是理想气体，φv=φs=1，viL/RT小，有 2.汽相气体时，液相为理想溶液时，有

  9. 6.2.3 中低压体系（15-20atm） 在未达到临界点的压力，通常可以假设 a.(pF)i=1 b.活度系数与p无关 平衡方程 具体讨论计算活度系数时能涉及到的热力学参数。 1.纯组分饱和蒸汽压 2.汽相中组分i的逸度系数 用状态方程（EOS）计算

  10. 联 立 求 解 (3)纯组分i在温度T与饱和蒸汽压的逸度系数φis lnφis=BiiPis/RT (4)根据模型方程计算 S-H正规液体（烷烃体系） （低分子醇）wilson NRTL（水溶液）

  11. 输入Antoine方程常数，Rackett方程常数，方程中能量参数输入Antoine方程常数，Rackett方程常数，方程中能量参数 设温度初值T0 EOS + γi法进行等压泡点计算框图 分别用Antoine方程和Rackett方程计算饱和蒸气压和饱和液体的摩尔体积 由Wilson方程计算γi 迭代T N Y 结果T, yi

  12. 6.3高压汽液平衡 压力大于10atm直至Pc，此时g-l平衡计算比低压或中低压情况下要复杂很多。 1.高压下或Pc时的平衡，P对液相的性质影响不可忽略。 2.高压下不能用简单的二次式维里方程计算汽相的性质，φiv必须根据适用高压的状态方程求出。 3.高压g-l平衡中，常遇到临界现象，包括逆向冷凝现象，因为对这些现象还没有简单的方程来模拟。 下面有几种（2）常用的方法。 （1）混合模型关联（chao-seader法） （2）状态方程（EOS）法

  13. 6.3.1状态方程（EOS）计算汽液平衡 对V相 对L相 VLE时 用汽液平衡比来表示 注意点： （1） （2）要有一个适宜的EOS与混合法则，这是目前热力学科技工作者致力于研究方向。应用较多有M-HEq，Chao-Seader法。

  14. 闪蒸 （1）相平衡 (A) VLE时 N个组分，N个方程，2N个未知数，其中N个xi，N个yi。 （2）     物料平衡 据质量守恒定律： 混合物中组分i的量＝汽相中组分i的量+液相中组分i的量 1*Zi=(1-L)yi+Lxi ∴ Zi= yi (1-L) +xiL (B) N个组分，N个方程。 其中N个xi，N个yi，再加上L 2N+1个未知数。

  15. （3）限制条件 或 (C) 结果：一共有：2N+1个未知数 可以计算 2N+1个方程 （4）计算关系式 将（B）式代入(A) 式，得 Zi= Kixi (1-L) +xiL ∴ (D) Ki—可据列线图求 Zi—已知 L—未知 一个方程，两个未知数，用简单的解析法不能同时计算出xi和L，需要采用试差法。

  16. 6.4汽液平衡数据的热力学检验 6.4.1 热力学检验的基本公式 汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基 本依据，就是G-D Eq。 二元形式Gibbs-Duhem方程

  17. 6.4.2恒温g-l平衡数据 等温下的气液平衡实验数据的检验 在等温的条件下，上式的右边第一项为零，右边第二项数值很小而忽略，所以

  18. 由于活度系数由气液平衡准则式表示成与 有关的式子，所以上式实际上表示气液平衡实验数据 之间的相互关系，由此可以检验气液平衡的实验数据是否符合热力学一致性的条件。因为此法能适用于全浓度或局部浓度范围的检验，所以称为点检验法。又因用上式检验时，需要用到 所以也称为微分检验法。 由于微分检验法需要计算曲线的斜率，故实际常用Hreington的积分检验法。 在 到 对上式进行积分，得

  19. 所以 用此式的积分检验法只适用于全浓度范围的气液平衡的实验数据的检验。也可以用图5-4 表示，图5-4中的面积S1 = S2。实际上，由于存在实验误差，往往不能满足上述要求，于是Hreington提出如下检验标准： D＜2 时的等温下气液平衡数据符合热力学的一致性。 其中面积的计算方法有：图解积分法；先将 与 的数据关系拟合为解析式，再积分求面积。

  20. 面积检验法检验气液平衡数据示意图

  21. 6.4.3 等压下气液平衡数据的热力学一致性检验 在等压条件下，G-D公式中的右边第二项为零，又由于超额焓不容易获得。Hreington总结了大量的实验数据，提出了如下半经验的检验标准：D－J＜10时的等压下气液平衡的实验数据满足热力学的一致性。其中 分别表示系统的最高温度和最低温度。 除此之外，还有其它检验方法，但不管是什么检验方法，都是以G-D方程为基础的。另外，热力学一致性是高质量的实验数据必须满足的必要条件，但并非充分条件。即能够满足热力学一致性的实验数据不一定是高质量的，但一般情况下，若不能满足热力学一致性的气液平衡实验数据，其质量肯定是值得怀疑的。

  22. 6.5 气液平衡-气体在液体中的溶解度 气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的一种特殊情况。如难溶气体在液体中的溶解度就涉及到g-l平衡的计算。 1.Henry定律 适用范围： 1.溶质气体的分压为常压，且溶质在溶剂中不发生化学反应。 2.溶剂可以为纯液体或混合物。 3.汽相--理想气体。

  23. 2.低压下气体溶解度 1）溶质：气体在液体中的溶解度低，采用溶质f替换p，得到不对称归一法 2）溶剂：采用对称归一法的活度系数法

  24. 3.气体溶解度推算法 （1）prausnit-shair法 它是以溶质和溶剂均为非极性物体系为研究对象，以正规溶液理论为基础的一种方法。 S-H：VE=0，表明混合过程中无体积改变的溶液。 因此，该法不能应用于气体溶解在液体中有较大体积变化的过程。 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：

  25. 在等压的条件下： （反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）

  26. 或 因此： 应用：a) 已知溶解熵，计算T对溶解度的影响； b) 已知T对溶解度的影响，可求出溶解熵 在T变化范围不大的情况下：

  27. 6.6 液-液平衡（部分互溶体系） 6.6.1 溶液的稳定性 任何一液相，如果保持为单相稳定（dG）T,P≤0 当两个液相在恒T,P下混合，△G＜0，溶液稳定。

  28. 液液平衡相图的类型 二元系液－液相图的主要类型

  29. 等压二元系统液－液相图的特征： 1) 温度对溶解度的影响很大； 2)点：临界溶解点（与汽液临界点相似）， 液液共存的最高、最低温度点； TL、：下临界溶解温度（LCST） TU： 上临界溶解温度（USCT） 3）曲线 双结点曲线：UAL和 UBL； UAL 表示富含组分2的α液相； UBL表示富含组分1的β液相； 4）区： 两液相共存区（TL <T< TU） ：溶解度曲线包围的区域； 均相区：T>TU或T<TL 。

  30. 等压二元系统液－液相图的特征： 1）温度对溶解度的影响很大； • 2）点：只有上临界溶解点。 • 等压二元系统液－液相图的特征： 1）温度对溶解度的影响很大； • 2）点：只有下临界溶解点。

  31. 求解： 6.6.2液液相平衡的计算 计算模型基础： 简化为： 二元系与三元系统的LLE计算： 二元系 ，

  32. 求解： ， ， 给定: 三元系 ，

  33. 6.7 升华平衡 6.7.1 升华平衡--固体在压缩气体中的溶解度 体系：挥发性固体和压缩气体之间的平衡 固相 纯晶体 汽相 蒸汽+惰性气体，如二氧化碳液化过程中以干冰形式沉积或其逆过程都可看成该体系。 升华组分i --组分i在体系P,T时纯固相的逸度 --组分i在饱和蒸汽压pi的逸度

  34. 由（RTdlnf=Vdp）t， 而 平衡时， ----增强因子 其中 为因子在汽相中质量分数，即溶解度。

  35. 数据稀少，限制了应用 6.7.2 固体（或液体）在超临界流体中的溶解度 在一定的T,ｐ下,固体组分(2)在流体组分(1)中的相平衡方程 固体的ｐ2s一般很小,ｐ2s/ｐ 很小,但当 ｐ 超过组分1的临界压力时, E 快速增大,　此时y2较大。 E: 溶解度增强因子, 包含所有非理想因素。

  36. 超临界性质： • 1.超临界压力后，临界组分密度迅速增大。 • 2.溶剂气体随压力增大，密度增大，超临界流体溶解能增加。 超临界流体技术目前应用于不稳定物质回收及分离；选用的气体溶剂一般为临界温度接近于大气温度的气体，如二氧化碳、乙烯、乙烷等。还有丙烷可用于烃的分离。

  37. 应用： • 1.咖啡因的提取 二氧化碳（茶叶、咖啡等）； • 2.啤酒花（hop）的提取 二氧化碳、T=-5~15℃、萃取率15%； • 3.植物油的萃取 早期采用压榨法，5%的油残留在渣饼中萃取率60~80%。 • 4.植物调味品、香精、药物等萃取。

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