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Organische Analytik Inhalte. Einführung: Ablauf, Nachweis der Elemente in organischen Verbindungen, Elementaranalyse Verbindungsklassen / Funktionelle Gruppen  KWS: Alkane, Alkene, Alkine, Aromaten, halogenierte KWS  Hydroxylierte KWS: Alkohole, Enole, Phenole

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Presentation Transcript
organische analytik inhalte
Organische AnalytikInhalte
  • Einführung: Ablauf, Nachweis der Elemente in organischen Verbindungen, Elementaranalyse
  • Verbindungsklassen / Funktionelle Gruppen
  •  KWS: Alkane, Alkene, Alkine, Aromaten, halogenierte KWS
  •  Hydroxylierte KWS: Alkohole, Enole, Phenole
  • Ether, Peroxide, 1,2-Diole, 1,2-Aminoalkohole
  • Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone
  • 1,2-Diketone, Kohlenhydrate, a-Hydroxyketone
  • (Carbon)säure Derivate: Säuren, Ester, Amide, Lactame, Nitrile, Sulfonsäuren
  •  Aminosäuren:
  •  Amine: primär, sekundär, tertiär
  •  Thiole:
  •  Verschiedenes: Kohlensäure, Nitroverbindungen, Heterocyclen

Präsentationstitel

slide2

Carbonylverbindungen

 Aldehyde, Ketone, Halbacetale, Acetale (Ketale), Hydrate

  • Reaktivität: - Reduktionsvermögen (Aldehyde)

- Bildung von Dinitrophenylhydrazonen

- Bildung von Iminen, Oximen, Semicarbazonen

- Umsetzung mit Dimedon bzw. N,N‘-Diphenylethylendiamin

- Jodoformreaktion

  • Spektroskopie:
  • Aldehyde:IR: 1720-1740 cm-1 (unges.: 1680-1705)
  • 1H-NMR: -CHO 9.4-10.0 ppm
  • a-C-H: 2.0-2.6 ppm
  • 13C-NMR: 175-205 (190-200) ppm
  • Ketone: IR: 1705-1725 cm-1 (unges.: 1665-1685)
  • 1H-NMR: a-C-H: 2.0-2.6 ppm
  • 13C-NMR: 185-225 (200-210) ppm

Präsentationstitel

slide3

Carbonylverbindungen

Präsentationstitel

slide4

Carbonylverbindungen

  • Reduktionsvermögen ( Aldehyde)

1.FehlingscheProbe:

Fehling I: Kupfersulfat-Lösung; Fehling II: ammoniakalische Na- K-tartratlösung

negativ für aromatische Aldehyde

2. Umsetzung mit Tollens-Reagenz:

 Reduktion einer ammoniakalischer Ag+-Lösung zu elementarem Silber

(3. Umsetzung mit Pikrinsäure (gelb) in Na2CO3-Lösung  Pikraminsäure (tiefrot))

Präsentationstitel

slide5

Carbonylverbindungen

  • Bildung von 2,4-Dinitrophenylhydrazonen (Aldehyde oder Ketone)

Dinitrophenylhydrazone: gelb-orange

a,b-ungesättigt: tiefrot

Präsentationstitel

slide6

Carbonylverbindungen

  • Bildung von Iminen, Oximen und Semicarbazonen (Aldehyde oder Ketone)

Imin

Hydroxylamin

Oxim

Semicarbazid

Semicarbazon

Präsentationstitel

slide7

Carbonylverbindungen

  • Umsetzung mit Dimedon (Aldehyde)

Ketone reagieren erst oberhalb von 100°C in AcOH

  • Umsetzung mit N,N‘-Diphenylethylendiamin (Aldehyde)

 Kristalline Imdidazolidin-Derivate

Präsentationstitel

slide8

Carbonylverbindungen

  • Iodoform bzw. Haloform-Probe ( )

Teilschritte:

Präsentationstitel

slide9

Carbonylverbindungen

Formaldehyd: gasförmig, Formalin = 37%ige (m/V) wässrige Lösung

Acetaldehyd: Sdp. 20°C

Paraldehyd Sdp. 123 °C

Chloralhydrat Schlafmittel, Chloraldural® (verschreibungspflichtig)

Erste synthetische Schlafmittel (Liebig, 1832 / Liebreich, 1869)

Wirkform: Trichlorethanol

Pflanzenaufheller in der Mikroskopie

Präsentationstitel

slide10

Carbonylverbindungen

Vanillin: pKs = 7.4 (phenyloge Ameisensäure)

Ph.Eur. 5.0

 Nachweis mit FeCl3

  • Campher: Hyperämisierung bei Muskelschmerzen
  • Hypotone Kreislaufregulationsstörungen
  • Adjuvans bei Herzbeschwerden
  • kleinflächige, juckende Dermatosen
  • Ph.Eur.5.0.:D-Campher, Racemischer Campher

Nachweis des Oxims über Smp.

Präsentationstitel

slide11

a-Hydroxycarbonyle

  • 2-Hydroxycarbonyle, Acyloine = 2-Hydroxyketone
  •  gleichzeitig: Alkohole und Carbonyle und 2-Hydroxycarbonyle
  • Vorkommen: Zuckern, Vitamin C, Corticoiden
  • Reaktivität: - Oxidation zum 1,2-Diketon- Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC)
  • - Tillmans Reagenz
  • - Osazon-Bildung (Bisphenylhydrazone)
  • - C-C-Spaltung (analog Glykolspaltung)

Präsentationstitel

slide12

a-Hydroxycarbonyle

  • Oxidation zum 1,2-Diketon:TTC-Reaktion
  • Voraussetzung: Proton in a-Position

Triphenyltetrazoliumchlorid

(TTC, farblos)

Triphenylformazan

(rot)

Präsentationstitel

slide13

a-Hydroxycarbonyle

  • Oxidation zum 1,2-Diketon: Tillmans-Reagenz
  • Voraussetzung: Proton in a-Position
  • Tillmans Reagenz: 2,6-Dichlorphenol-indophenol-natrium (Chinonimin, in saurer Lösung rot, in neutraler und alkalischer Lsg. tiefblau)

Präsentationstitel

slide14

a-Hydroxycarbonyle

  • Osazonbildung: Umsetzung mit Phenylhydrazin
  • Bisphenylhydrazone, Emil Fischer (1884)
  • Voraussetzung: Proton in a-Position
  • Charakterisierung der Osazone über Smp.

Weshalb ergeben Glucose, Mannose, und Fructose das gleiche Osazon (Smp. 205° C)?

Präsentationstitel

slide15

a-Hydroxycarbonyle

  • Mechanismus der Osazonbildung

Präsentationstitel

slide16

a-Hydroxycarbonyle

D-Fructose

Präsentationstitel

slide17

= + 111

= + 19

= + 53

a-Hydroxycarbonyle

a-Hydroxycarbonylverbindungen Kohlenhydrate

Präsentationstitel

slide18

a-Hydroxycarbonyle

  • Enzymatischer Glucose-Test:

Präsentationstitel

slide19

(1,2)-Diketone

  • Umsetzung mit Diaminobenzol
  • Umsetzung mit Hydroxylamin/Ni2+

Präsentationstitel

slide20

Chinone

  • Reaktivität: - gefärbte Verbindungen

- als Ketone: Addition von Nukleophilen, z.B. Hydroxylamin

  • - als Olefine: Addition von Br2, Diels-Alder-Reaktion
  • - als a,b-ungesättigte Systeme: Michael-Akzeptor
  • - Reduktion zum Hydrochinon (farblos)
  • → alle Chinone sind Oxidationsmittel

Präsentationstitel

slide21

Chinone

  • Spektroskopie: IR: C=O 1660-1690 cm-1
  • C=C 1600 cm-1
  • 1H-NMR: -CH=CH- siehe Olefine (a,b-ungesättigt)
  • 13C-NMR: C=O 180-190 ppm !

Präsentationstitel

slide22

Chinone

  • Diels-Alder-Reaktion
  • Reduktion zum Hydrochinon

Präsentationstitel

slide23

Chinone

  • Darstellung von Hydrochinondiacetaten
  • Darstellung von Monohydrazonen → Hydroxyphenylazoverbindungen

Präsentationstitel

slide24

Menadion

Menadion, Vitamin K3, Menachinon

(2-Methyl-1,4-naphthochinon)

Identität: Umsetzung mit Cyanessigester/NH3

Reinheitsbestimmung: DC

Gehaltsbestimmung: Reduktion mit Zn zum Hydrochinon,  Cerimetrische Reoxidation

Präsentationstitel

slide25

Carbonsäuren

aliphatisch

aromatisch

Ester

Lactone

Amide

Lactame

Nitrile

Sulfonsäuren

Präsentationstitel

slide26

Carbonsäuren

  • Reaktivität:- Acidität (pH-Papier), Löslichkeit in Alkali
  • - Bildung von Hydroxamsäuren (Farbreaktion)
  • - Derivatisierung zu Amiden, Aniliden, N-Benzylamiden,
  • p-Bromphenacylestern, p-Phenylphenacylestern, Methylestern
  • - Carbonsäurederivate: Ester, Amide, Nitrile
  • Spektroskopie:

1H-NMR: 9.5-13 ppm (H-D-Austausch)

13C-NMR: 160-180 ppm

180-215 ppm (ungesättigt)

IR: 2260-2210 cm-1

IR: sehr charakteristisch im Bereich 1630-1820 cm-1

X = OR 1735-1750 cm-1

1725-1750 cm-1 (ungesättigt)

X = Cl 1790-1815 cm-1 (gesättigt)

Präsentationstitel

slide27

Carbonsäuren

  • Hydroxamsäure-Bildung

Präsentationstitel

slide28

Carbonsäuren

  • Derivatisierungsreaktionen

- als Amid

- als N-Benzylamid

- als p-Bromphenacylester

Präsentationstitel

slide29

Carbonsäuren

- als p-Phenacylester

- als Methylester

Präsentationstitel

slide30

Carbonsäuren

Präsentationstitel

slide31

Carbonsäureester

  • Nachweis durch Hydrolyse und Charakterisierung der Spaltprodukte
  • Ester
  • Aminolyse
  • Ester + Hydroxylamin  + FeCl3 / Chelat

Präsentationstitel

slide32

Carbonsäureamide und Nitrile

  • Amide
  • Nitrile

 Hydrolyse zu Carbonsäuren

Reduktion zu Aminen

Präsentationstitel

slide33

Acetylsalicylsäure

  • Leichte Hydrolyse, Aminolyse, Alkoholyse
  •  Salicylsäure + Essigsäure (-amid / -ester)
  • „Vinyloges Säureanhydrid“
  • Rasche Zersetzung an feuchter Luft

Präsentationstitel

slide34

Acetylsalicylsäure – Ph.Eur.5.0

  • Identität: A IR
  • B hydrolytische Freisetzung von Salicylsäure
  •  Identifizierung über Schmelzpunkt (156-161°C)
  • C trockenesErhitzen mit Calciumhydroxid
  •  Thermolyse zu Aceton und Carbonat
  •  Aceton kondensiert mit 2-Nitrobenzaldehyd
  • zu grünblauem Indigofarbstoff

2 ASS + Ca(OH)2 2 Salicylsäure + Ca(CH3COO-)2

Ca(CH3COO-)2 CaCO3 + Aceton

Präsentationstitel

slide35

Acetylsalicylsäure – Ph.Eur.5.0

  • Gehalt:Überschuss NaOH  1 h stehen lassen
  • Rücktitration mit HCl gegen Phenolphthalein
  • 2 Äquivalente NaOH entsprechen 1 Äquivalent ASS
  • Reinheit:

Acetylsalicylsäureanhydrid

(ASN)

Acetylsalicylsalicylsäure

(ASSA)

Salicyl(oyl)salicylsäure

Präsentationstitel

slide36

Kennzahlen

  • Säurezahl: mg KOH, die zur Neutralisation der in 1g Substanz vorhandenen
  • freien (Fett)-Säuren notwenig sind.
  • Titration mit 0,1M KOH
  • Verseifungszahl: mg KOH, die zur Neutralisation der freien Fettsäuren und
  • zur Verseifung der Ester von 1g Substanz notwendig sind.
  • Verseifung mit Überschuss ethanolischer KOH (0,5M)
  • Rücktitration mit 0,5 M HCl; Blindversuch
  • Esterzahl:EZ = VZ – SZ
      • v.a. bei Wachsen

Präsentationstitel

slide37

Aminosäuren

Klassifizierung: proteinogen vs. nicht-proteinogen

„natürlich“ vs. „unnatürlich“

D- vs. L-

a- b- und g-AA

Präsentationstitel

slide38

Aminosäuren

  • D-AA:
  • - D-Alanin: in Zellwänden von - Bakterien (Peptidoglykan) - höheren Pflanzen Bestandteil von Antibiotika
  • b-AA:
  • - b-Alanin (3-Aminopropionsäure): Bestandteil von Pantothensäure und Coenzym A
  • g-AA:
  • - GABA (4-Aminobuttersäure) Neurotransmitter

Präsentationstitel

slide39

Aminosäuren

  • Säure-Base-Eigenschaften der a-Aminosäuren
  • pKS1 1.8 – 2.5, pKS2 9.0 – 9.8

Ausnahmen: basische Aminosäuren: Lys (K), Arg (R), His (H)

saure Aminosäuren: Asp (D), Glu (E)

Präsentationstitel

slide40

Aminosäuren

  • Reaktivität:- Chelatbildung mit Kupfer (II)-Salzen

- Ninhydrin-Reaktion

  • Identifizierung:- Benzamide

- Phenylharnstoffderivate

  • Peptide:- Identifizierung der N-terminalen Aminosäure

- Identifizierung der C-terminalen Aminosäure

Präsentationstitel

slide41

Aminosäuren

  • Chelatbildung mit Cu-(II)-Salzen:

blaue Verbindungen

  • Ninhydrin-Reaktion:

Ninhydrin:

Hydrat des 1,2,3-Trioxoindans

Präsentationstitel

slide42

Aminosäuren

  • Darstellung von Benzamiden
  • Darstellung von Phenylharnstoffen

Präsentationstitel

slide43

Aminosäuren

  • Identifizierung von N-terminalen Aminosäuren:
  • 1. Umsetzung mit 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol (Sangers Reagenz)
  • 2.Umsetzung mit Dansylchlorid (1-Dimethylaminonaphthalin-5-sulfonsäurechlorid)

Präsentationstitel

slide44

Aminosäuren

  • Dansylierung des Peptids
  • Hydrolyse
  • Chromatographischer Nachweis der dansylierten Aminosäure

Präsentationstitel

slide45

Aminosäuren

3.Edman-Abbau ( repetitive Endgruppenbestimmung)

  • Umsetzung mit Phenylisothiocyanat
  • Abspaltung der markierten Aminosäure
  • Umlagerung zum 3-Phenyl-2-thiohydantoinen
  •  PTH-Aminosäuren
  • Extraktion
  • Identifizierung (chromatographisch)

Präsentationstitel

slide46

Aminosäuren

  • Identifizierung von C-terminalen Aminosäuren:
  • 1. Hydrazinolyse (Akabori-Verfahren)

Präsentationstitel

slide47

Aminosäuren

  • Identifizierung von C-terminalen Aminosäuren:
  • 2. Bildung eines Aminoalkohols
  • Veresterung mit Diazomethan
  • Reduktion
  • Totalhydrolyse
  • Identifizierung des Aminoalkohols

Präsentationstitel

slide48

Amine

  • Klassifizierung: primär, sekundär, tertiär
  • aliphatisch, aromatisch (Aniline)
  • quartäre Ammoniumverbindungen
  • Bedeutung: ca. 75% aller Arzneistoffe sind stickstoffhaltig
  • überwiegende Anteil Amine
  • Eigenschaften: Flüssigkeiten mit fischartigem Geruch

Basizität ( Lewis-Basen: 2° > 1° > NH3 >Aniline)

  • Nucleophilie
  • Dipolmoment ( Ausbildung von Wasserstoffbrücken)
  • (Sdp.: Methylamin = 7,5°C, Methanol = 64,5°C)

Präsentationstitel

slide49

Amine

  • Spektroskopie:

IR : R2N-H-Valenzschwingung 3500 – 3300 cm-1

N-CH3 2820 – 2760 cm-1

1H-NMR: N-H oft breit, in DMSO-d6 scharf

Deuterium-Austausch

13C-NMR: N-CH3 25 - 55 ppm

N-CH2 35 -70 ppm

N-CH 45 – 75 ppm

N-Cq 55 – 80 ppm

15N-NMR: z.B. zur Protein-Struktur-Aufklärung

Präsentationstitel

slide50

Amine

  • Nachweis der Basizität:pH-Wert, Löslichkeit in Säuren
          • Salzbildungen (schwer löslich, kristallin)
  • Nachweis der Nucleophilie: Umsetzungen mit elektrophilen Reagenzien
  • 1° und 2° : Acylierungen
  • Arylierungen
  • Alkylierungen
  • Kondensationen

Präsentationstitel

slide51

Amine

  • Acylierungsreagenzien:Acetanhydrid, Acetylchlorid
  • Benzoylchlorid, 3,5-Dinitrobenzoylchlorid
  • Sulfonsäurehalogenide ( Dansylchlorid,
  •  Hinsberg-Trennung)
  • Arylierungsreagenzien:1-Fluor-2,4-dinitrobenzol ( Sanger)
        • 1-Chlor-2,4,(6)-di(tri)nitrobenzol
  • Alkylierungsreagenzien:Benzylchlorid, 4-Nitrobenzylchlorid
  • Kondensationen: 4-Dimethylaminobenzaldehyd (v.a. prim. arom. Amine)
  • Ninhydrin ( a-Aminosäuren)
  • Salpetrige Säure ( Diazotierungen)

Präsentationstitel

slide52

Amine

  • Hinsberg-Trennung: Unterscheidung von 1°, 2° und 3° Aminen
  • Umsetzung mit p-Toluolsulfonylchlorid
  • Bildung der entsprechenden Sulfonamide

Präsentationstitel

slide53

Amine

  • Trennung bzw. Unterscheidung der Amine:
  • Unbekanntes Amin (Amingemisch) wird mit dem Sulfonylchlorid behandelt.
  • Fällt etwas aus  Auf jeden Fall ein 1° oder 2° Amin enthalten.
  • Niederschlag von Sulfonamid aus 2. abfiltrieren, zum Filtrat Salzsäure geben.
  • Wenn etwas ausfällt  auch ein 3° Amin vorhanden.
  • Filterrückstand aus 3. in einer heißen Lauge aus Natrium und Ethanol kochen
  • Abkühlen lassen und filtrieren.
  • Hat sich alles komplett gelöst  lösliche Sulfonamid eines 1° Amins.
  • Filtrat wird mit Salzsäure neutralisiert  Sulfonamid des 1° Amins fällt aus.
  • Fester Filterrückstand  unlösliche Sulfonamid eines 2° Amins

Präsentationstitel

slide54

Amine

  • Diazotierungsreaktion: Kondensation mit salpetriger Säure
  • Kupplung des Diazoniumsalzes mit einem Aromaten

Präsentationstitel

organische analytik lernziele
Organische AnalytikLernziele
  • Vorgehensweise in der Strukturaufklärung
  • Unentbehrliche Ergänzung zur „Instrumentellen Analytik“
  • Keine „universelle“ Methode in der Analytik
  • Netzwerk von Methoden
  • Auswahl der richtigen analytischen Methode für ein spezifisches Problem

Präsentationstitel

organische analytik lernziele1
Organische AnalytikLernziele

Fidexaban (1) ist ein Antikoagulanz.

a) Benennen Sie die darin vorkommenden funktionellen Gruppen.

b) Schlagen Sie zwei titrimetrische Arzneibuchmethoden zur Gehaltsbestimmung von

Fidexaban vor und formulieren Sei die jeweils zugehörige(n) Reaktionsgleichung(en)

Präsentationstitel

organische analytik
Organische Analytik

Präsentationstitel