DPG Tagung 2009, Hamburg
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DPG Tagung 2009, Hamburg. Effiziente und umweltfreundliche Nutzung von Kohlenstoff zur Elektrizitätserzeugung. Simon Nürnberger 1 , Rainer Bußar 1,2 , Björn Franke 1 und Ulrich Stimming 1,2. 1 ZAE Bayern, Abteilung 1: Technik für Energiesysteme und Erneuerbare Energien,

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Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

DPG Tagung 2009, Hamburg

Effiziente und umweltfreundliche Nutzung von Kohlenstoff zur Elektrizitätserzeugung

Simon Nürnberger1, Rainer Bußar1,2, Björn Franke1 und Ulrich Stimming1,2

1 ZAE Bayern, Abteilung 1: Technik für Energiesysteme und Erneuerbare Energien,

Walther-Meißner-Straße 6, 85748 Garching

2 Technische Universität München, Physik Department E19,

Grenzflächen und Energieumwandlung,

James-Franck-Straße 1, 85748 Garching

Für die Mitarbeit der Abteilung 3 des ZAE Bayern in Erlangen

bei der Materialentwicklung wird gedankt.


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Primärenergie: Reserven, Ressourcen und Verbrauch;

Motivation und Vorteile von Direkt-Brennstoffzellen;

Bisher realisierte Konzepte für Direktkarbon-Brennstoffzellen;

Kohlenstoff-Elektrooxidation in einer SOFC;

Zusammenfassung und Ausblick.

Gliederung


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Primärenergieverbrauch 2003

Uran als Primärenergieträger

(Quelle: Bundeswirtschaftsministerium (BMWi) „Statusbericht Energieversorgung in Deutschland“, 2006)

*7% of 443 EJ = 31 EJ = 51200 t Natururan



Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Primärenergieträger: Situation 2006

Tabelle 1: Verfügbarkeit der wichtigsten Energieträger (Stand Dezember 2005)

Quelle: Kurzstudie; Reserven, Ressourcen und Verfügbarkeit von Rohstoffen, Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, 2005; (1t Uran entspricht 410 bis 674 TJ, Tabellenwerte wurde aus dem unteren Wert berechnet)

a) RAR (hinreichend gesicherte Vorräte) gewinnbar bis 40$/kg U; b) Summe aus RAR gewinnbar bis 130$/kg U und EAR (estimated additional resources); c) Spekulative Ressourcen

Die Situation ist gekennzeichnet durch begrenzte Reserven und das CO2 Emissionsproblem


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

34,0%

42,7%

-3,4% Auxiliaries -2,2 % Veränderung: +1,2 %

0 Air Separation -6,8 % -6,8 %

0 CO2 Compression -3,5 % -3,5 %

gesamter Aufwand: -8,7 % Punkte

Direct Comparison

EKU 2008 , Dr. Gerhard Luther nach Vattenfall


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Chemische Energie

Elektrische Energie

Thermische Energie

Mechanische Energie

  • Konventionelle Verbrennungskraftwerke

    • Durch Carnot-Wirkungsgrad begrenzt

    • In der Praxis erreichte elektrische Wirkungsgrade ca. 40 %


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

BZ

Chemische Energie

Elektrische Energie

Thermische Energie

Mechanische Energie

  • Konventionelle Verbrennungskraftwerke

    • Durch Carnot-Wirkungsgrad begrenzt

    • In der Praxis erreichte elektrische Wirkungsgrade ca. 40 %

  • Brennstoffzelle (BZ)

    • Direkte und effiziente Umwandlung von chemischer in elektrische Energie


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

BZ

Chemische Energie

Elektrische Energie

Thermische Energie

Mechanische Energie

  • Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)

    • Direkte und effiziente Umwandlung der in Kohlenstoff gespeicherter chemischer Energie in Elektrizität,

    • Hoher thermodynamischer Wirkungsgrad,

    • In der Praxis erreichte elektrische Wirkungsgrade bis 80%,

    • CO2 entsteht an der Anode in vergleichsweise reiner Form,

    • Hohe Flexibilität bezüglich der Anlagengröße.


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Elektrifizierung verschiedener Energieträger in Brennstoffzellen

Thermodynamischer Wirkungsgrad η: ΔG/ΔH = 1- T ΔS

Tabelle 2: Thermodynamischer Wirkungsgrad:

DG°/DH° (R.T.) DG/DH (800°C)

H2+ 1/2 O2 H2O 0.94 0.76

CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2 H2O 0.96 0.88

C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O 0.97 1.0

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O 1.0 1.0

C2H6 + 7/2 O2 2 CO2 + 3 H2O 0.99 1.0

CO + 1/2 O2 CO2 0.91 0.67

C + O2 CO2 0.99 1.02

- 2e-

- 6e-

- 12e-

- 8e-

- 14e-

- 2e-

- 4e-


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

  • Hochtemperatur-Brennstoffzellen – Vorteile Brennstoffzellen

  • Hohe elektrische Wirkungsgrade

    • ~ 50% @ < 1 MW, ~ 60% @ > 1 MW (e.g. Kombiprozess).

  • Verminderte Schadstoffemissionen

    • Kein SOx oder NOx; verminderte CO2 Emissionen.

  • Kraftwärme-Kopplungs Potential

    • Abwärme auf hohem Temperaturniveau (Heiz- und Kühlanwendungen).

  • Hohe Brennstoffflexibilität

    • Wasserstoff, Methanol/Ethanol, Biogas/Erdgas,langkettige Kohlenwasserstoffe (Diesel/Ottokraftstoff), Kohlenstoff

  • Größenflexibilität

    • Modularer Aufbau erlaubt hohe Größenflexibilität.


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Wird Kohle vergast und in Gas- und Dampf-Kraftwerken umgesetzt, muss die Anlage im 100 MW Bereich liegen;

DCFC bietet deutlich größere Flexibilität bei der Anlagengröße (wenige kW bis MW);

Keine neuartige Brennstoffzellentechnologie notwendig  Verwendung existierender, jedoch modifizierter SOFC-Systeme oder Schmelzcarbonat Brennstoffzellen (MCFC-Systeme) möglich.

Motivation für eine Direktverstromung von Kohlenstoff

Aspekte der Anlagengröße und -flexibilität


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Direkte Nutzung von Kohle als Brennstoff (eine Aufreinigung ist erforderlich);

Hohe Verfügbarkeit an Kohle (~200 Jahre Reichweite bei gleich bleibender Förderung);

Möglichkeit der Nutzung von karbonisierter Biomasse nach Pyrolyse bzw. hydrothermaler Karbonisierung, damit negative CO2-Bilanz möglich;

Auch hochkohlenstoffhaltiger Abfall kann als Brennstoff verwendet werden.

Motivation für eine Direktverstromung von Kohlenstoff

Aspekte der Brennstoffe


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Realisierte Konzepte, Stand der Technik ist erforderlich);

1896 W. Jacques – Kohlenstoffstab als Anode in einer Kohlenstoff/Luft-Batterie

Tabelle 3: Übersicht über den Stand von DCFC - Konzepten

D. X. Cao, Y. Sun, G. L. Wang, Journal of Power Sources 2007, 167, 250.;B. Heydorn, S. Crouch-baker, The Fuel Cell Review 2006.* US Patent 5376469


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Realisierte Konzepte und Stand der Technik: ist erforderlich);MC-DCFC

- Zelltests mit Größen von 3-60 cm2

- ca. 30 C-Materialien getestet (50-125 mW cm-2)

- h=80% @ 0,8V (0,2 W cm-2)

- Einwochenbetrieb mit period. Befüllung

- Experimentierzellen von 3 W auf stabelbare 75-150 W Zellen (5 Zeller mit 750 cm2)

Anodenreaktion: C + 2CO32-  3CO2 + 4e-

Kathodenreaktion: O2 + 2CO2 + 4e-  2CO32-

Gesamtreaktion: O2 + C  CO2

Lawrence Livermore

National Laboratory (LLNL)

Quellen: THE FUEL CELL REVIEW Dec/Jan 2006

J. F. Cooper, Fuel Cell Seminar, Palm Springs, 2005


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Realisierte Konzepte und Stand der Technik: ist erforderlich);LTA-SOFCs

Konzept der CellTech, Westborough, MA (gegründet 1998)

LTA-SOFC: liquid tin anode SOFC

H2O, CO2

H2, CO, Cx

Gen 3.0 und Gen 3.1 Direktoxidations-

Brennstoffzellen mit je 3W

Quelle: Thomas Tao, Direct Carbonaceous Fuel Direct Carbonaceous Fuel Conversion Including

JP8 In The Gen 3.1 Liquid Tin Anode SOFC; Fuel Cell Seminar 2007.

Brennstoff an der Anode ist Sn, dass ‚chemisch‘ wieder regeneriert (reduziert) wird;

System kann als Batterie und Brennstoffzelle betrieben werden.


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Realisierte Konzepte und Stand der Technik: ist erforderlich);SOFC

SRI International, Menlo Park, CA

Hohe Brennstoffflexibilität; u.A. Kohle, Ruße und schwere Bitumenmasse, Plastabfälle

und Biomasse können direkt elektrifiziert werden.

Quelle: Lawrence H. Dubois, SRI International

Menlo Park, CA


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Entwicklungsbedarf ist erforderlich);

Für Direktkohlenstoff-Brennstofzellen DCFC ist es erforderlich:

– Die Hochtemperatur-Brennstoffzellen Technologien (SOFCs, MCFCs) gezielt weiterzuentwickeln;

– An ‚natürliche‘ Brennstoffe wie Kohle und insbesondere karbonisierte Biomasse zu adaptieren;

– Die Leistungsdichte zu optimieren (konkurrenzfähig >200-300 mW/cm²);

– Zuführung des Brennstoffs zu optimieren (kontinuierlicher Betrieb);

– CO2-Sequestrierung an DCFCs anzupassen.


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Patent von W. Jacques 1896 ist erforderlich);

Beweis der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff durch R. Weaver Mitte der 70er Jahre

Hydroxidschmelze als Elektrolyt (400-700°C)

Karbonatschmelze als Elektrolyt (700-800°C)

Oxidkeramischer Festelektrolyt YSZ (800-1000°C)

erzielte Leistungsdichten 50 - 100 mW/cm² (η = 60 - 80 %)

Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

CO ist erforderlich);2 + C 2CO

CO + O2-  CO2 + 2e-

C + 2O2-  CO2 + 4e-

Kohlenstoff

O2-

O2-

Anode

Elektrolyt

Kathode: O2 + 4e- 2O2-

Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC) ist erforderlich);

100 %

76 %

67 %


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle DCFC ist erforderlich);

Versuchsaufbau

Messungen/Ergebnisse

Zusammenfassung und Ausblick

Experimentelle Ergebnisse


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Versuchsaufbau Aufbau der Zelle/Zellgehäuse ist erforderlich);

Oberes Führungsrohr

Oberes Dock

Gasauslass

Äußeres Rohr

Anodenraum

Spülstäbe

Heizzone

Unteres Führungsrohr

Röhrenofen

Gasauslass

Äußeres Rohr

Kathodenraum

Stellschraube

Unteres Dock


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Druckfedern ist erforderlich);

Führungs-

mechanismus

NiO/CGO-Anode

Goldring

Kohlenstoff

Ni-Netz


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Messungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid ist erforderlich);

44% H2, 56% N2


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Messungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid ist erforderlich);

68%CO, 32%CO2


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Messungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid ist erforderlich);

Zellen ohne Anodenschicht (elektrischer Kontakt mit Ni-Netz)

68%CO, 32%CO2


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid ist erforderlich);

Brennstoffe

Untersuchung der Kinetik der Boudouard-Reaktion

Verschiedene Anodenschichten

Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

GFG50 Vulcan

(graphitisch) (amorph)

Brennstoffe

Korngröße: 40-60 μm

BET-Oberfläche: 21 m²/g

Korngröße: 5-20 μm

BET-Oberfläche: 258 m²/g


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid Vulcan

Brennstoffe

Boudouard-Gleichgewicht

Verschiedene Anodenschichten

Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff



Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid Vulcan

Brennstoffe

Untersuchung der Kinetik der Boudouard-Reaktion

Verschiedene Anodenschichten

Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Modifizierte Anodenschichten Vulcan

Anode

NiO

YSZ

NiO/CGO

Kathode (LSM/YSZ)

CGO


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

CuO/CGO-Anodenschichten

Modifizierte Anodenschichten


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid CuO/CGO-Anodenschichten

Brennstoffe

Untersuchung der Kinetik der Boudouard-Reaktion

Verschiedene Anodenschichten

Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Messung ohne Anodenschicht CuO/CGO-Anodenschichten

Verschiedene Brennstoffe

Vergleich ohne Anode und mit NiO-CGO

Vergleich ohne Anode und mit CuO-CGO

Kohlenstoff

Vulcan

GFG 50


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe CuO/CGO-Anodenschichten

Zellen ohne Anodenbeschichtung

Vulcan

GFG50


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe CuO/CGO-Anodenschichten

Zellen ohne Anodenbeschichtung

Vulcan: EA = 100 kJ/mol

GFG50: EA = 290 kJ/mol




Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe CuO/CGO-Anodenschichten

EA = 120 kJ/mol


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Verifikation der direkten elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff;

An Zellen ohne Anodenbeschichtung wurden bis zu 100mA/cm² (40mW/cm²) erreicht.

Reaktivität amorphen Kohlenstoffs gegenüber graphitischem Material ist höher;

Nachweis einer elektrokatalytischen Aktivität von CGO;

Nachweis von CO im Abgasstrom;

Bei NiO-Anodenschichten bei hohen Temperaturen: Vergasung des Kohlenstoffs zu CO, Stromdichten bis 160 mA/cm² (100mW/cm²).

Zusammenfassung


Effiziente und umweltfreundliche nutzung von kohlenstoff zur elektrizit tserzeugung

Einsatz einer Salzschmelze als elektrochemischem Mediator; Kohlenstoff;

Praktische Anwendung: Toleranz des Elektrolyten/Anode gegenüber Verunreinigungen, Querleitfähigkeit der Anodenschicht;

Absenken der Betriebstemperatur, um Einfluss der Boudouard-Reaktion zu minimieren;

CGO als Festelektrolyten einsetzen  Betriebstemperatur kann gesenkt werden, CGO elektrokatalytisch aktiv.

Zusammenfassung