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羧酸衍生物 —— 一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有 酰基 ，因此也统称为 酰基化合物 。

第十三章 羧酸衍生物. 羧酸衍生物 —— 一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有 酰基 ，因此也统称为 酰基化合物 。. 13.1 羧酸衍生物的结构和命名. 羧酸分子中 —OH 被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯：. 羧酸衍生物的命名. —— 将相应的羧酸去掉“酸”后， 加上酰卤、酸酐、酰胺等。. 酯的命名可在酯前加上 相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某 酯 ”。.

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羧酸衍生物 —— 一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有 酰基 ，因此也统称为 酰基化合物 。

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Presentation Transcript

  1. 第十三章 羧酸衍生物 羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。 13.1 羧酸衍生物的结构和命名 • 羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 • 酸酐、酰胺和酯：

  2. 羧酸衍生物的命名 • ——将相应的羧酸去掉“酸”后， 加上酰卤、酸酐、酰胺等。 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。

  3. 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺.酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺. • 含有—CONH—基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。

  4. 13.2 羧酸衍生物的物理性质 • 它们都是极性化合物 • 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。 • 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键： 所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。

  5. 酰基化合物的光谱分析 • 乙酸乙酯的红外光谱

  6. 乙酸乙酯的核磁共振谱

  7. 13.3 酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应 （1） 亲核加成 R的性质影响 消除反应 （2） • 碱性越弱越易离去

  8. 亲核反应活性（？） 酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺 • 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。 例如：傅-克酰基化反应（P131）

  9. 13.3.1 羧酸衍生物的水解 • 与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸： 水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺

  10. 酸催化的反应历程： • 碱催化的反应历程：

  11. 13.3.2 羧酸衍生物的醇解——酯的生成 可逆反应 • 酯交换反应需酸或醇钠催化 • 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：

  12. 13.3.3 羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成 可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。

  13. 13.3.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 • 均可用来与格利雅试剂生成:叔醇（先生成酮） • 。 （1）酯与格利雅试剂的反应 第1步：生成酮 （用的最为普遍） 第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！

  14. （2）酰氯与格利雅试剂作用 第1步生成酮 第2步生成叔醇，2个支链是一样的！

  15. 格氏试剂的应用（总结） 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段

  16. 沸点107.2℃ 沸点196℃ 沸点79℃ 沸点197℃ 13.4 各类羧酸衍生物及其重要代表 13.4.1 酰氯 酰溴的制备：用PBr3 （1）酰氯的制备 丙酰氯的沸点80℃，所以最好不用SOCl2制备.

  17. （2）酰氯的还原 (一) 罗森门德还原法 (二)

  18. (3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰 • 常用作自由基聚合反应的引发剂：

  19. 或乙酐 13.4.2 酸酐 • 酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐. (A) 单酐的制备

  20. (B) 混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热 (C) 二元羧酸制酐（成五元或六元环的）

  21. （1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐） • 主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。 • 乙酸钴-乙酸铜作催化剂，2.5~5MPa、45~50℃，氧气氧化。 • 工业上制醋酐（1） • 工业上制醋酐（2） • 乙酸与乙烯酮加成制取乙酐： +

  22. （2）乙烯酮——是最简单的不饱和酮 • 作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。 • 工业上制乙烯酮 • ——乙酸或丙酮热解：

  23. 乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基：乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基： • 乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：

  24. （3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐 主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。 • 苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例 如:P133

  25. （4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐P149 • 主要用途--染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂， • 塑料、涤纶等。

  26. 13.4.3 酯 • 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应： 水解 • 酯也可在碱性条件下的水解： • 皂化——酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。

  27. 酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）： • 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：

  28. （1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及胶粘剂（1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及胶粘剂 • 可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。 水解产物？ 乙醛！ • 工业上制备方法1——乙炔与乙酸合成 • 工业上制备方法2——乙烯与乙酸催化氧化(成本较低)

  29. 乙酸乙烯酯的聚合 • 其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA） 副产品水解成： 乙酸+甲醇—循环 1t：1.68t • 聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维的原料）。

  30. （2）-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有机玻璃（2）-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有机玻璃 • 制备方法： 水解、脱水、酯化 • 聚合——“有机玻璃”

  31. （3）不饱和醇酸酯 例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚 • 由于有C=C双键，可和其他不饱和化合物（苯乙烯）聚合（交联）生成体型的高聚物。 • 这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为 • 填料的增强塑料（玻璃钢）。

  32. 13.4.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺 • （1）酰胺的制备及特性 • 羧酸衍生物与氨作用 ； • CH3CH2CN H2O，NaOH，6%~12%H2O2 CH3CH2CONH2 • P2O5， • 工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水 • 腈化合物部分水解制备

  33. 取代酰胺的制备 • ——由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用： • 该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。 • N,N-二烷基甲酰胺的工业制法: • 1 • 2

  34. 酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺:酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺: 注意产物：与羧酸、酰氯、酯和LiAlH4还原不一样！ 例如:

  35. 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应 • 用于8个碳以下的酰胺降解反应. RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O 伯胺 (减少一个碳) 有时用 NaOH，X2 例1： 例2——芳香族酰胺的降解

  36. (2) 酰亚胺的制备及特性 • 两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺: • 例如:邻苯二甲酰亚胺:

  37. (3) 内酰胺化合物 • 环状酰胺又称内酰胺 例如 :-己内酰胺: 羟胺 肟 重排 • 是制造尼龙-6的原料:

  38. 13.4.5 蜡和油脂 （1） 蜡——水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、香脂、软膏等。 （2）油脂 （A）组成和结构 • 主要成分一般是含偶数碳原子的高级脂肪酸的甘油酯。 • 在常温为液态的叫油（主要成分为高级不饱和脂肪酸的甘油酯），固态或半固态的叫脂（高级饱和脂肪酸的甘油酯）。

  39. (B) 油脂的性质 (a) 皂化——酯的碱性水解叫皂化。如： • (b) 加成反应—“油的氢化”或“油的硬化”(硬化油)。 • 100克油脂与碘加成所需碘的质量(克),叫碘值.

  40. (c) 氧化与聚合反应—不饱和的酸易酸败变质.含有共轭双键的油类易聚合(桐油). • (d) 酸值—油脂中游离脂肪酸含量，可用KOH中和来测定。中和一克油脂所需KOH的量（mg）称为酸值。 • （C）油脂的用途 • 营养物； • 工业原料。

  41. 13.5 碳酸（H2CO3）衍生物 • 碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸： • 碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯)、脲： 12.5.1 碳酰氯(光气) (1) 制备: 光气

  42. (2) 碳酰氯的化学性质: 氯甲酸酯

  43. 13.5.2 碳酰胺 (俗称尿素或脲) (A) 工业上生产尿素的方法: 第一步: 第二步: (B) 碳酰胺的化学性质 (1) 成盐(脲呈极弱碱性,只能与强酸成盐) 例1: CO(NH2)2 + HNO3 CO(NH2)2.HNO3 硝酸脲

  44. 例2: (2) 水解——生成氨或铵盐 用于消除残留的亚硝酸。 (3) 与亚硝酸作用——生成CO2和N2

  45. (4) 加热反应——生成缩二脲 • 缩二脲或含两个以上的—CO—NH—基的有机化合物,都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色（缩二脲反应）。 (5) 酰基化——脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲： 乙酰脲 二乙酰脲

  46. 镇静安眠药物的合成： • 脲与丙二酸酯（或其衍生物）作用，可生成环状丙二酰胺，它的亚甲基上两个氢原子被烃基取代： • 包含化合物：脲的饱和甲醇溶液与C6以上的直链化合物（烷烃、醇、醚等）混合时，可形成固体结晶。脲分子把这些直链化合物包围在六角形的桶状结晶晶格中。将结晶加热到脲熔融或用水处理，则晶格破坏，可分离出直链烃。用法可提高汽油的质量。

  47. 第十二章 羧酸衍生物 作业（P345） 1（12、14 ） 2（5、7、8、 9、10、11、14） 4、5（1、2、3、4） 6、8、9、10（3、4） 11（1、7、9、10，注(1)改条件为Ba(OH)2,Δ,） 13（2、4、6、8、9） 18、改错：最后一行（A）醇——改为甲醇。此题注 意烯醇式与醛结构的互变。 19。提示：不对称酸酐的酯化，分步进行。

  48. 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定： （三） -二羰基化合物

  49. 乙酰乙酸乙酯的特点 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。 注意：若-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。 与FeCl3作用不显色 • 亚甲基对于两个羰基来说都是位置，所以-H特别活泼。 -二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。

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