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  1. 一.助剂种类概况 二.表面活性剂的作用、种类与应用 三.表面活性剂在农药加工与使用中的应用 第二节 农药助剂

  2. 一 、助 剂(adjuvants) 农药制剂加工或使用中,用于改善药剂理化性质的辅助物质。不管这些助剂组分在最终产品中是否存在。即是说生产农药制剂的工艺所需要的助剂如防尘剂、润滑剂、抗静电剂等都属于助剂的范围。

  3. 1、填料(fillers, carriers) 农药加工时,为调节成品含量和改善物理状态而配加的固态物质。使原药便于机械粉碎,增加原药的分散性,是制造粉剂或可湿性粉剂的填充物质,如粘土、陶土、高岭土、硅藻土、叶蜡石、滑石粉等。

  4. 硅酸盐类 矿物性惰性物质

  5. 2、润湿剂(wetting agents) 又称湿展剂,可以降低水的表面张力,使水易于在固体表面润湿与展布的助剂,如茶枯、纸浆废液、洗衣粉、拉开粉等。 润湿作用:液-固界面取代气-固界面的过程。

  6. 水、含普通助剂和有机硅助剂的液滴在滴落到叶片上时的表现。含有机硅的液滴很快展开。水、含普通助剂和有机硅助剂的液滴在滴落到叶片上时的表现。含有机硅的液滴很快展开。

  7. 3、乳化剂(emulsifiers) 不相混溶的两相液体的其中一相液体以极小的液珠稳定分散在另一相液体中,形成不透明或半透明乳浊液即乳化作用。起这种作用的助剂称为乳化剂,如烷基苯磺酸钙,聚氧乙基脂肪酸酯等。 

  8. 4、溶剂(solvents) 是溶解农药原药的溶剂,多用于加工乳油,要求毒性低、不易燃、成本低、来源广。常用的有苯、甲苯、二甲苯等。

  9. 5、分散剂(dispersing agents) 能降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质.从这个意义上说分散剂、乳化剂、溶剂、悬浮剂、载体、填料、抗结块剂等都属于分散剂。 使用较多的品种有木质素磺酸盐、NNO(奈磺酸甲醛缩合物)、纸浆废液和茶枯粉等。

  10. 6、粘着剂(stickers) 能增加农药对固体表面粘着性能的助剂。因药剂粘着性提高而耐雨水冲洗,提高持效性。如在粉剂中加入适量粘度较大的矿物油,在液剂农药中加入适量的淀粉糊、明胶等。

  11. 7、稳定剂(stabilizers) 可抑制或减缓农药有效成分分解;有的具有抗凝作用,又称抗凝剂,能防止农药制剂在贮藏过程中物理性能变坏,如粉状制剂结块、乳剂分层等。

  12. 8、增效剂(synergists) 本身无生物活性,但能抑制生物体内解毒酶,与某些农药混用时,能大幅度提高农药毒力和药效的助剂,对防治抗性害虫及延缓抗药性等具有重要意义。

  13. 增效磷

  14. CH3 CH3 CH3 O O Si Si Si CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 O O n R 杰效利 三硅氧烷助剂 R = H, CH3

  15. 极性头 8-18C长链烷基等非极性基团 二、表面活性剂 表面活性剂是指能显著降低水的表面张力的一类物质 表面活性剂从结构上看均为两亲分子,即同时具有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。

  16. 1.表面和界面 (surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面。

  17. 界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的,各个方向的力彼此抵销; 但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相同物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用,其作用力未必能相互抵销,因此,界面层会显示出一些独特的性质。

  18. 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到液相分子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入液相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。

  19. 2.表面张力(surface tension) 液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 。 由于表面层分子的受力不均衡,液滴趋向于呈球形,水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 从液膜自动收缩的实验,可以更好地认识这一现象。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。

  20. 这时 l 是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2l, 就是作用于单位边界上的表面张力。 如果在活动边框上挂一重物,使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。

  21. 3.表面活性剂的表面活性现象

  22. 从洗涤作用理解表面活性作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分,增加对被清洗物体的润湿作用,又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明。

  23. A.水的表面张力大,对油污润湿性能差,不容易把油污洗掉。A.水的表面张力大,对油污润湿性能差,不容易把油污洗掉。 B.加入表面活性剂后,憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上,使污垢逐步脱离表面。 C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除,洁净表面被活性剂分子占领。

  24. 亲水基质量 HLB值= ×20 亲水基质量+憎水基质量 4.表面活性剂性能参数-亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance) Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来衡量表面活性物质的亲水性。 对非离子型的表面活性剂,HLB的计算公式为: 石蜡无亲水基,所以HLB=0 聚乙二醇,全部是亲水基,HLB=20。 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0~20之间。

  25. HLB值的计算公式 • HLB=E/5 • ※ 仅用于聚乙二醇型非离子表面活性剂的计算

  26. HLB值 根据需要,可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如:HLB值在2~6之间,可作油包水型的乳化剂;8~10之间作润湿剂;12~18之间作为水包油型乳化剂。 HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——| | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | |————| 聚乙二醇 O/W乳化剂

  27. 5.表面活性剂的特性:临界胶束浓度( Critical Micelle Concentration) 在表面张力对浓度绘制的 曲线上会出现转折。继续增 加活性剂浓度,表面张力不再 降低, CMC 表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为 临界胶束浓度。

  28. 临界胶束浓度(critical micelle concentration) 表面活性剂浓度变大 C < CMC 分子在溶液表面定向排列,表面张力迅速降低 C = CMC 溶液表面定向排列已经饱和,表面张力达到最小值。开始形成小胶束 C > CMC 溶液中的分子的憎水基相互吸引,分子自发聚集,形成球状、层状胶束,将憎水基埋在胶束内部

  29. 胶束(micelle) 两亲分子溶解在水中达一定浓度时,其非极性部分会互相吸引,从而使得分子自发形成有序的聚集体,使憎水基向里、亲水基向外,减小了憎水基与水分子的接触,使体系能量下降,这种多分子有序聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同,形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。

  30. 胶束的形状和大小 球 状

  31. 胶束的作用 乳化作用 泡沫作用 分散作用 增溶作用 催化作用

  32. 6.表面活性剂分类 常用的分类方法:按表面活性剂分子的化学结构和它在水中的离解状态来进行分类。 表面活性剂 阴离子型 高分子型 阳离子型 两 性 型 非离子型 特 种

  33. 离子型表面活性剂 (1).阴离子表面活性剂 羧酸盐RCOO- 例如: 肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等 磺酸盐R-SO3- 例如: 洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等 硫酸酯盐R-OSO3- 磷酸酯盐R-OPO32-

  34. 离子型表面活性剂 (2).阳离子表面活性剂 具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点 • 伯胺盐R-NH3+ 季胺盐水溶液具有强杀菌性,常用作消毒、杀菌剂 (2)季胺盐CH3 | 例如 C16H33-N+-CH3Br- | CH3 十六烷基溴化铵(俗称1631) (3) 吡啶盐 例如 C12H25(NC5H5)+

  35. 氨基酸型 R-NH2CH2-CH2COO- • 洗涤性能良好,常作为特殊洗涤剂 (2)甜菜碱型CH3 R-N+-CH2COO- CH3 去污力强,对纤维有保护作用 离子型表面活性剂 (3).两性表面活性剂 (3) 卵磷脂类属天然表面活性剂,常用作食品添加剂

  36. 非离子型表面活性剂

  37. Tween Span 非离子表面活性剂 亲水基多为聚氧乙烯基构成,由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高,与其他类型表面活性剂相容性好,可混合使用 • 脂肪醇聚氧乙烯醚R-O-(CH2CH2O)nH • 俗称平平加系列,具良好湿润性能 (2)烷基酚聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗称 OP系列,化学性质稳定,抗氧化性能强 (3)聚氧乙烯烷基酰胺R-CONH(C2H4O)nH 常用作起泡剂、增粘剂 (4)多元醇型主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物 Span类 及 Tween类表面活性剂即属此类 具有低毒的特点,广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验