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第七章 多环芳烃和非苯芳烃

有机化学 Organic Chemistry. 第七章 多环芳烃和非苯芳烃. 教材 : 徐寿昌 主编 高等教育出版社. 第七章 多环芳烃和非苯芳烃. 作业（ 157 ） 2 、 3 、 5 、 6 、 7 。. 第七章 多环芳烃和非苯芳烃. (1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃. (1) 联苯和联多苯类. 按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:. 联苯. 对联三苯. 联四苯 (4,4`-二苯基联苯). (2) 多苯代脂烃类. CH 2. CH. 三苯甲烷. 二苯甲烷. 3. 2.

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第七章 多环芳烃和非苯芳烃

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  1. 有机化学 Organic Chemistry 第七章 多环芳烃和非苯芳烃 教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社

  2. 第七章 多环芳烃和非苯芳烃 作业（157） 2、 3、 5、 6、 7。

  3. 第七章 多环芳烃和非苯芳烃 (1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃 (1) 联苯和联多苯类 按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种: • 联苯 • 对联三苯 • 联四苯 • (4,4`-二苯基联苯)

  4. (2) 多苯代脂烃类 CH2 CH 三苯甲烷 二苯甲烷 3 2 1,2-二苯乙烯 CH=CH (3) 稠环芳烃 萘 蒽 菲

  5. 7.1 联苯及其衍生物 • 联苯的工业制备 700~800 ℃ + H2 (2) 联苯的实验室制备 2 + 2Cu + 2CuI • 联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂.

  6. 联苯环上碳原子的位置编号: 间 邻 对 • 联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代. • 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应. 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。 • 苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.

  7. HNO3 H2SO4 HNO3 H2SO4 (3) 联苯的硝化反应: 钝化基团、异环取代 4,4’-二硝基联苯（主要产物） 2,4’-二硝基联苯

  8. (4) 联苯化合物的异构体 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体 由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体. 镜面

  9. (5) 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯) 是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用. 制备:  4,4‘-二硝基苯还原得到.  工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应 氢化偶氮苯 (重排)

  10. 7.2 稠环芳烃 7.2.1 萘及其衍生物 A:萘的结构 萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. (1) 萘的结构,同分异构现象和命名 • 萘的结构与苯类似,是一平面状分子 • 每个碳原子采取sp2杂化. • 10个碳原子处于同一平面,联接成两 • 个稠合的六元环 • 8个氢原子也处于同一平面

  11. 萘的分子轨道示意图 • 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 • 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道. • 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 • 键,而是特殊的大键. • 由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).

  12. 萘分子中碳碳键长: 0.142nm 0.137nm 0.139nm 0.140nm • 萘分子结构的共振结构式: (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ)

  13. 8 1   7 2   3   6   5 4 一般常用下式表示: 或 • 由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 • 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. • 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.

  14. NO2 CH3 Cl Cl NO2 SO3H • 萘的一元取代物 -氯萘 -氯萘 • 萘的二元取代物 对甲萘磺酸 1,5-二硝基萘

  15. (2) 萘的性质 • 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行. 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华. 不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐. (A) 取代反应 • 萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应； • 萘的位比位活性高,一般得到取代产物.

  16. *萘的位比位活性高的解释 • 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式: 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式: (a) 卤化 加热 -溴萘 (72~75 %)

  17. (b) 硝化--用混酸硝化 -硝基萘 (79 %) • 萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. • -硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 • 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体): -萘胺

  18. (c) 磺化 热力学控制？ 动力学控制？ 96 % <80℃ 165℃ 萘的磺化也是可逆反应. 磺酸基进入的位置和反应温度有关. 85 % 165℃ 注意反应条件 （熟记）

  19. 磺酸基的空间位阻 -萘磺酸位阻小 -萘磺酸位阻大 • 在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆反应转变为萘. • 在较高温度下(热力学控制)-- -萘磺酸也易生成,且没有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小).

  20. 例1: -萘酚制备-萘胺 亚硫酸铵水溶液 150℃，加压 • 利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物  300℃ • 布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应): 例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚

  21. 例2: -萘酚制备-萘胺 水溶液 加热 • 利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由萘胺制萘酚. • 萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.

  22. (B) 加氢 1,4-二氢化萘 萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘 1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成1,2-二氢化萘: 加热

  23. 生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘: 十氢化萘 四氢化萘 在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. 萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同): 四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃;十氢化萘(萘烷),沸点191.7℃.所以它们都是良好的高沸点溶剂.

  24. *十氢化萘的两种构象异构体 反式十氢化萘 顺式十氢化萘 • 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基 • 反式的两个取代基均为: e键 • 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键 反式构象比顺式稳定.

  25. (C) 氧化反应 1,4-萘醌 CrO3，CH3COOH 10~15℃ 例2: 一个环在强烈氧化下破裂: 萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 例1:一个环被氧化成醌(-萘醌): V2O5(空气) 400~500℃ 邻苯二酸酐 • 邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.

  26. 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复 杂. • 原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入位. • 此外,环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”. (3) 萘环的取代规律

  27. (A) 当第一个取代基是邻对位定位基时 例: 由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同环的另一位. (主要产物)

  28. 若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它相邻的位. (主要产物) 10 ： 1(次要产物)

  29. (B) 当第一个取代基是间位定位基时 例1: :它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代” 不论原有取代基是在位还是在位,第二取代基一般进入另一环上的位. 例2:

  30. (C) 复杂性(不符合规律) • 邻对位定位基

  31. 1 8 9  2   7   3 6    4 5 10   7.2.2 蒽及其衍生物 或 • 蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道. (1) 蒽的来源和结构 蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H10

  32. (2) 蒽的性质 • 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216℃,沸点340℃. • 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯. • 蒽比萘更易发生反应,蒽的位(中位)最活泼,反应一般 • 都发生在位.

  33. (A) 加成反应--蒽易在9,10位(位)上起加成反应 例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 9,10-二氢化蒽 • 也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽

  34. 还留有两个苯环，稳定！ 9,10-二溴-9,10-二氢化蒽 例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 • 蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成 • 稳定产物: • 因为位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约 • 为301 kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成产物则留 • 有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定.

  35. (B) 氧化反应--重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌 • 工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法. • 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰 • 基化反应合成:

  36. 蒽醌的性质及用途 • 蒽醌是浅黄色结晶,熔点275℃.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸. • 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到: • 蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物, • 在有机合成应用上意义不大.

  37. 7.2.3 菲 (1) 菲的结构和编号 9 10 8 1 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体. 2 7 6 5 4 3 菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6); ( 4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种.

  38. (2) 菲的性质 • 菲是白色片状晶体,熔点100℃,沸点340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光. • 菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定. 菲的化学反应易发生在9,10位. 例: 菲的氧化: CrO3 + CH3COOH • 菲醌是一种农药. 9,10-菲醌

  39. 7.2.4 其它稠环芳烃 芴(wu) 无色片状结晶 苊(e) 无色针状晶体 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到. • 芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代: 水解 • 从煤焦油中分离芴

  40. 1,2,5,6-二苯并蒽 (显著致癌性) 芘(bi) 3,4-苯并芘 (高度致癌性) 课堂讨论1 有机化合物与环境污染 ——多环芳烃的结构与致癌性 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.

  41. 致癌烃多为蒽和菲的衍生物 (1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加: 6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽 10-甲基-1,2-苯并蒽

  42. (2) 致癌烃中的菲衍生物 2-甲基-3,4-苯并菲 1,2,3,4-二苯并菲

  43. 总 结 煤焦油的组成、利用与精细化工 防护与污染的治理 焦化厂职工的癌症发病率——不高于其他行业 煤化工的发展前景

  44. 7.3 非苯芳烃 • 芳香性化合物具有如下性质: （1）芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变; （2）结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2,...); （3）*磁性能,具有电子的环电流和抗磁性,较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志. 闭合的环状共轭体系

  45. 闭合的环状共轭体系 休克尔(Hückel)规则 (1) 环多烯的分子轨道和休克尔(Hückel)规则 ----如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则. 环多烯的通式为: CnHn 当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成个n分子轨道.

  46. 环多烯(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型 (分子轨道法计算得出,1931年, Hückel)

  47. 环多烯(CnHn)的分子轨道能级图 • 充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在.

  48. 环多烯(CnHn)的电子数 补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数 注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个碳原子为sp3杂化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn.

  49. 例1: 判断环丁二烯的芳香性? • 电子数 = 4 . 两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子. • 这是个极不稳定的双基自由基. --凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物. 反芳香性化合物

  50. 例2: 判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子? • 电子数 = 8 . • 环辛四烯为非平面分子,4n规则不适用.不是反芳香性化合物. • 具有烯烃的性质,是非芳香性化合物. 环辛四烯 • 环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10 个电子,符合Hückel规则,具有芳香性. 环辛四烯二负离子

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