1 / 167

第 5 章 酸碱滴定法 Acid-base titration

第 5 章 酸碱滴定法 Acid-base titration. 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡. 5 .1. 1 浓度、活度和活度系数 （ concentration, activity , activity coefficient ） 浓度、活度和活度系数 之间的关系： a i =  i c i a i ：活度，物质在化学反应中表现出的有效浓度； c i ：与物质的量有关；  i ： i 离子 的活度系数， 衡量 实际溶液和理想溶液之间偏 离程度 。

tala
Download Presentation

第 5 章 酸碱滴定法 Acid-base titration

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第5章 酸碱滴定法Acid-base titration

  2. 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 5.1.1 浓度、活度和活度系数 （concentration, activity , activity coefficient） 浓度、活度和活度系数之间的关系： ai= i c i ai：活度，物质在化学反应中表现出的有效浓度； ci：与物质的量有关； i：i离子的活度系数，衡量实际溶液和理想溶液之间偏离程度。 对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的相互作用力可以忽略不计， i→1，即 ai=ci。

  3. 对于稀溶液（<0.1mol·L-1），德 拜-休克尔公式： B是常数，0.00328 (25℃ )； å ：离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以pm计； I：溶液的离子强度 极限式： 离子强度(ionic strength)：

  4. 戴维斯经验式： 已知浓度求活度方法： 1、求 I： 2、求i： 3、求a： 注：同样的离子强度对高价离子的影响要大得多。 中性分子活度系数近似等于1。

  5. 例2.计算0.050mol·L-1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度。 • 解： • 查附录表3，Cl-的å ＝300，Al3+的å ＝900；B ＝0.00328

  6. 电离理论 电子理论 质子理论 酸——能电离出H+的物质 碱——电离出OH-的物质 酸——凡能接受电子的物质 碱——凡能给出电子的物质 酸——凡能给出质子的物质 碱——凡能接受质子的物质 酸碱的定义 5.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数

  7. 共轭酸 共轭碱 + H+ conjugate acid conjugate base proton Brösted-Lowry theory——酸碱质子理论(1923年） 酸碱定义：凡能给出质子的物质 酸 凡能接受质子的物质 碱 酸碱半反应： 理解酸碱质子理论：  酸碱共轭关系  酸碱反应的实质：质子的传递

  8. 非水溶剂： （1）溶剂的质子自递反应及其常数 水溶剂： 水的离子积 溶剂合质子 溶剂阴离子

  9. 定义 发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应 该反应的平衡常数Ks →溶剂的质子自递常数 H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质 发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应

  10. 习惯将其中起碱作用的溶剂分子省略掉， 简写为酸碱半反应的形式： （2）酸碱溶质与溶剂分子间的反应——酸碱的解离 其平衡常数称为溶质的解离常数。

  11. （3）酸碱中和反应——酸碱解离反应的逆反应（3）酸碱中和反应——酸碱解离反应的逆反应 Kt : 酸碱反应平衡常数。

  12. 共轭酸 共轭碱 + H+ conjugate acid conjugate base proton （4）水解反应 典型的弱酸弱碱的水解反应与酸碱解离反应相同， 如S2－的水解。但有些水解反应则稍有区别，如 酸碱半反应 （half-reaction)： 两个半反应构成一个完整的酸碱反应。

  13. NH4+（酸1） 半反应1 NH3（碱1）+ H+ OH-（碱2）+ H+ 半反应2 H2O（酸2） NH3（碱1）+ H2O （酸2） OH- （碱2）+ NH4+ （酸1） • 氨在水中的离解： 共轭酸碱对 而其共轭酸NH4+的解离反应为 可见： 或

  14. Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 讨论：

  15. 多元酸碱的强度 H3PO4 H2PO4 -+ H+ Ka1Kb3 H2PO4-HPO42- + H+ Ka2Kb2 HPO42- PO43-+ H+ Ka3 Kb1

  16. 多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 讨论：

  17. pKa1 pKa2 pKa3 多元酸 pKb3 pKb2 pKb1 注意多元酸碱的交叉共轭关系 例题 求HS-的pKb 。 解：

  18. 例：求S2－共轭酸的离解常数。 解： S2- + H2O = HS-+OH-pKa2 = pKW — pKb1Ka2 = 7.1×10-15 例： 求HPO42-的Pkb。 解： HPO42- + H2O = H2PO-+OH- pKb2 = pKW — pKa2 = 14 — 7.20 = 6.80

  19. 反应平衡常数 化学反应:

  20. 酸的活度常数、浓度常数与混合常数 酸的离解:

  21. 5.1.3 溶液中的其他相关平衡——物料平衡、电荷 平衡、质子条件 1、物料平衡式 （MBE，mass balance equation） 在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。 2、电荷平衡式 （CBE，charge balance equation） 在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。 3、质子平衡式 （PBE，proton balance equation） 在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。

  22. 例1：c mol/L的HAc的物料平衡式 c = [HAc] + [Ac-] 例2：c mol/L的H3PO4的物料平衡式 c = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例3： c mol/L的Na2HPO4的物料平衡式 [Na+] = 2c c = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例4： c mol/L的NaHCO3的物料平衡式 [Na+] = c c = [H2CO3] + [HCO3-] +[CO32-] MBE练习

  23. 例1：c mol/L的HAc的电荷平衡式 [H +] = [Ac-] +[OH-] 例2：c mol/L的H3PO4的电荷平衡式 [H +] = [H2PO4-] +2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-] 例3：c mol/L的Na2HPO4的电荷平衡式 [Na+] + [H+] = [H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]+ [OH-] 例4：c mol/L的NaCN的电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] CBE练习

  24. 1．零水准法（质子参考水准） 零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式 关于PBE

  25. 例1：c mol/L的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准——NH4+，H2PO4-，H2O [H3PO4] + [H +] = [HPO42-] + 2[PO43-]+ [NH3] +[OH-]

  26. 2．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式 例2：c mol/L的NaCN的质子条件式 物料平衡式： [Na+] = c c = [HCN] + [CN -] （1） 电荷平衡式：[Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 [H +] + [HCN] = [OH-]

  27. 例3：c mol/L的NaHCO3的质子条件式 物料平衡式 [Na+] = c [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]= c（1） 电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [HCO3-] +2 [CO32-] + [OH-] （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 [H +] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]

  28. Example H2O HAc 水溶液 H3PO4水溶液 Na2HPO4水溶液 NH4Ac水溶液 共轭体系 cb mol/L NaAc与ca mol/L HAc a mol/L HCl

  29. （1） 纯H2O 列出PBE 参考水准： H2O 质子转移 PBE

  30. （2） HAc水溶液 参考水准： H2O, HAc 质子转移： PBE：

  31. （3）H3PO4水溶液 参考水准 H2O, H3PO4 质子转移 PBE

  32. （4） Na2HPO4水溶液 参考水准 HPO42-，H2O 质子转移 PBE：

  33. （5） NH4Ac水溶液 PBE：

  34. x y （6） 共轭体系 cb mol/L NaAc与ca mol/L HAc 参考水准 参考水准 H2O, HAc H2O, Ac- PBE: PBE:

  35. （6） 共轭体系 cb mol/L NaAc与ca mol/L HAc 参考水准 H2O, HAc（ ca + cb），NaOH（ cb） H2O, Ac- （ ca + cb），HCl （ ca） 或 PBE: 其中 [Na+] = cb mol/L 或 其中 [Cl-] = ca mol/L

  36. （7） ca mol/L HCl PBE

  37. 分析浓度和平衡浓度： 分析浓度：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用 c表示; 平衡浓度：溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用[ ]表示。 酸的浓度与酸度： 酸的浓度:又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量，包括未解离的和已解离的酸的浓度。 酸度:指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。 例如：0.1moLL-1HCl与0.1moLL-1HAc, 二者酸的浓度相同酸度不同 5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ

  38. 分布系数δ（distribution coefficient) →溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，以表示。

  39. HA A- + H+ 5.2.1.一元酸（碱）溶液 例：cmolL-1 HA溶液各型体分布分数计算 ∵ ∴

  40. HAc的分布分数图——分布曲线 HAc Acˉ

  41. i 1.0 作图，即分布系数图 作图，可得分布分数图 0.5 pKa pH 一元弱酸的分布分数图分析 HA A

  42. 例：计算pH=5.00时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度 解： 练习

  43. 一元弱碱的分布分数 对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。 例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3和共轭酸的分布分数。 先思考：什么为主要存在型体？ 解：

  44. 如cmoLL-1 NH3溶液各型体分布分数计算 ∵ ∴

  45. 5.2.2 多元酸溶液 如： H2A H2A HA-+ H+ HA-A2- + H+

  46. 二元酸的分布分数图 H2A HA A i (3) (4) (5) (1) (2) (6) (7) pKa1 pKa2 * 注意pKa的大小。

  47. H3PO4

  48. HnA

  49. H3PO4的分布分数图 • pH ＜ pKa1， H3PO4为主 • pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， H2PO4-为主 • pH = pKa2 [H2PO4 -] = [HPO42-] • pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ， HPO42-为主 • pH = pKa1， [HPO4 2-] = [PO43-] • pH ＞ pKa3 ， PO43-为主 • 适合分步滴定

More Related