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Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen

Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen. Hauptgruppen. 3. Stunde. Li-R + R’-H Li-R’ + R-H. C 6 H 6 + (n-BuLi) 6 6 Li-C 6 H 5 + 6 BuH. Kinetik Thermodynamik. Anwendungen.

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Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen

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Presentation Transcript

  1. Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 3. Stunde

  2. Li-R + R’-H Li-R’ + R-H C6H6 + (n-BuLi)6 6 Li-C6H5 + 6 BuH Kinetik Thermodynamik Anwendungen 1.) Metallierung C-H acider Verbindungen Nachteil: sehr langsam trotz großer pKa (44- 37 =7) Unterschiede Thermodynamik läßt sich durch Zugabe von koordinierenden Liganden beeinflussen ! (siehe TMEDA) Aggregatbildung führt zu einer “deaktivierung” von n-BuLi

  3. Aggregation läßt sich steuern Strukturen von Phenyllithium

  4. Funktion von TMEDA 1) Abbau der Aggregate 2) Polarisierung der Li-C Bindung - größerer Carbanion Charakter - stärkeren nucleophilie

  5. Lithiierung von Ferrocen Alternativ: tert. BuLi

  6. Einkristallstruktur des Di-litho-ferrocens

  7. Anwendungen ortho-Lithiierung

  8. Anwendungen t½= 10 min (35oC) Oft störende Nebenreaktion in THF 2.) a-Metallierung von Ethern

  9. Li-n-Butyl 0oC -50oC -100oC Li-Methyl 50oC -80oC -50oC Li-tert. Butyl -50oC -100oC -150oC Haltbarkeit von Alkyl-Lithiumverbindungen in Ethern: t½= 100h Et2O THF DME

  10. Anwendungen Darstellung unsymmetrischer Ketone R.C. Larock Compr. Organomet. Trans. Addition an Nitrile:

  11. Anwendungen Achtung: Mögliche Stereokontrolle !!!!! Durch Hilfsliganden Addition an Ketone: (Analog Grignard)

  12. Stereokontrolle + R*-Li Bisher: keine großen enatiomeren Überschüsse ! intermolekular ee < 80%, intramolekular bis zu 95% ee Besser: Verwendung von chiralen Übergangsmetallkatalysatoren

  13. Konfigurationsstabilität von Alkyl-Lithium Verbindungen Lithiierte Allylische Sulfone Gais, H.-J.; Gumpel, van M.; Schleusner, M.; Raabe, G.; Runsink, J.; Vermeeren, C. Eur. J. Org. Chem. 2001, 22, 4275-4303.

  14. Wie kann man die Struktur von Komplexen in Lösung bestimmen ? NMR: Nuclear-Magnetic-Resonance Spectroscopy

  15. Anwendungen Anionische Polymerisation • SIGGEL L, KNOLL K, HADICKE E, et al. • ANIONIC-POLYMERIZATION OF BUTADIENE - A MNDO STUDY OF THE POTENTIAL-ENERGY SURFACE OF THE PROPAGATION REACTION IN POLAR AND NONPOLAR MEDIAMAKROMOL CHEM-M SYMP 65: 243-254 JAN 1993

  16. Cp-Li Verbindungen Darstellung: 1.) CpH + Li CpLi + ½H2 2.) CpH + BuLi CpLi + BuH Thiele 1900

  17. Als Struktur oft postuliert Paquette, Schleyer 1990 6Li-NMR, MNDO-Rechnungen

  18. Struktur des Cp2Li-Anions Harder 1994 Mews 1995

  19. Struktur des Bis-Isodicylcopentadienyl-Lithium Anions Paquette 1994

  20. Struktur von basenfreiem LiCp Dinnebier, Olbrich, Behrens 1997 97 Jahre nach der Entdeckung !!

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