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고분자와 저분자의 차이점은 사슬길이의 분포 ( 분자량 분포 ) 와 중합도 (DP) 가 존재한다는 점 이같은 분자량 분포 때문에 평균 분자량을 사용할 필요가 있음

Chap 6. Characterization of MW. 고분자와 저분자의 차이점은 사슬길이의 분포 ( 분자량 분포 ) 와 중합도 (DP) 가 존재한다는 점 이같은 분자량 분포 때문에 평균 분자량을 사용할 필요가 있음. 저분자의 경우. 분자량 측정법 Absolute Method End-group Analysis Colligative Property Measurements Relative Method Viscosity Measurements. Molecular Weight Distribution.

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고분자와 저분자의 차이점은 사슬길이의 분포 ( 분자량 분포 ) 와 중합도 (DP) 가 존재한다는 점 이같은 분자량 분포 때문에 평균 분자량을 사용할 필요가 있음

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  1. Chap 6. Characterization of MW 고분자와 저분자의 차이점은 사슬길이의 분포(분자량 분포)와 중합도(DP)가 존재한다는 점 이같은 분자량 분포 때문에 평균 분자량을 사용할 필요가 있음 저분자의 경우

  2. 분자량 측정법 Absolute Method End-group Analysis Colligative Property Measurements Relative Method Viscosity Measurements

  3. Molecular Weight Distribution

  4. Gel Permeation Chromatography Size Exclusion Principle GPC Apparatus

  5. Chap 7. Polymer Solubility and Solutions • 고분자 용액의 열역학, 통계역학 매우 중요 • - 어느 용매가 어느 고분자를 용해하나? • - 고분자-용매의 상호작용이 어떻게 용액물성에 영향을 미치나? • - 고분자 용액물성이 응용되는 곳은? • 고분자 용해도의 일반적인 법칙 • “Like dissolves Like” • Polar solvent는 polar polymer를 용해, nonpolar solvent는 nonpolar solvent를 용해 • ex) PVA/H2O, PS/toluene • 용해도에 미치는 인자들 • 주어진 온도와 용매에서 고분자의 분자량이 증가하면 용해도 감소 • 가교가 일어나면 용해도 감소 • 결정화도는 가교와 같은 역할을 함. 결정화를 깰 용매를 찾을 수도 있음. • 고분자를 Tm 가까이 Heating 하고 적당한 용매로 녹이면 용해. • 고분자의 용해속도는 short branch가 있으면 증가. longer branch가 있으면 감소. 이들 긴 branch들의 entanglement로 인해 각기 분자들이 분리되기 어려움.

  6. 고분자 용해도의 열역학 . G = HTS G  0  solution process is thermo. feasible 항상 T  0 S  0 (more random state in liquid) ( TS) 가 용해도를 결정함. H는 0 or  0 H  0 이면 용매끼리 혹은 고분자끼리의 응집을 좋아함. 즉 순 수한 물질들(pure materials)이 lower energy. H  0 이면 용액이 lower energy state라는 의미. H-bond등이 용매 와 고분자들 사이에 생성되면H . 만약 H  0 이면 H TS야만 고분자가 용해. Lattice Model of Solubility. Page 495 (chapt. 12) of P. J. Flory’s book.

  7. No = N1 + N2 Ω = No! / N1!·N2! S = klnΩ Smix = -R[n1lnx1 + n2lnx2] For Small Molecules Two-dimensional lattice representation of a solution

  8. Vi+1 = (No-xi) · Z(1-fi) · (Z-1)(1-fi) · (Z-1)(1-fi)··· 3rd segment 1st segment 2nd segment 4th segment Vi+1 = (No-xi)Z(Z-1)x-2(1-fi)x-1 N2-1 N2 Ω = 1 / N2! (∏ vi) = 1 / N2! (∏ vi+1) i=0 i=1 ∆Smix = -k(N1 ln N1/N1 +xN2) + (N2ln xN2/N1+XN2) ∆Smix = -R(n1lnØ1 + n2lnØ2) For Macromolecules No = N1 + xN2 Two-dimensional lattice representation of a polymer molecule in solution

  9. Solubility Parameter For regular solution 인 경우 (용질과 용매사이에 특별한 상호작용) 내부 에너지의 변화는 H E = 12(1 2)2 (cal/cm3soln) 1, 2 : vol. frac. 1 : polymer의 solubility parameter. 2 : solvent의 solubility parameter.  = (CED)1/2 = (Ev/v)1/2 = (cal/cm3)1/2 Ev/v : molar vol. of liq. rule of thumb 1 2 0.5 for solubility. Surfing to the internet For further details, Click next homepage. http://palimpsest.stanford.edu/byauth/burke/solpar/

  10. Hansen’s 3-D Solubility Parameter internal energy on vaporization Ev = Eh + Ed + Ep * Sphere radius 존재 Example) polymer의 =9.95(p=7.0, d=5.0, h=5.0)이고 R(solubility sphere or interaction sphere)=3.0이다. =10(p=8, d=6, h=0)인 용매가 고분자를 녹일 수 있는가? NO

  11. 희박용액의 물성 • Good solvent: 1 2 , 고분자segment와 용매와의 2차간력 strong. • Poor solvent: 1 , 2차이 큼. 고분자끼리, 용매끼리 인력이 큼. • PS(=9.3) CHCl3(=9.2) MeOH(=14.5) • PS와 CHCl3를 섞으면 잘 녹음. • CHCl3는 good solvent. MeOH은 poor solvent. CHCl3/MeOH S가 커서 잘 섞임. • MeOH을 PS/CHCl3에 섞으면 어느 정도까지는 견디나 poor solvent로 되면서 고분자 침전이 생기며 고분자간의 인력이 고분자segment와 용매사이의 인력보다 커짐. • 어느 점에서는 G = 0, H = TS가 됨. T, MW가 S에 영향을 미치고 PS의 상호작용이 H에 영향을 미침. • 그래서 T나 PS는 분자량에 따라 고분자의 분별이 생김. S가 minimum일때 즉 분자량이 매우 높은 경우, H = TS인 조건을 condition이라 함. 이때 PS, PP interaction이 같아서 이상적인 경우가 되고 second virial coeff.가 0임. •  solvent  temperature

  12. Chap 8. Transitions in Polymers Glass Transition • PMMA, PS  hard, rigid glassy plastics at RT when heated to 125C, become rubbery • Polybutadiene • Polyethylacrylate rubbery at RT, when cooled in Liq. N2, become rigid • Polyisoprene and glassy, shatters when break • 따라서 어느 온도 이상에서는 무정형인 고분자가 glassy state가 되고 어느 온도 이하에서는 glassy state가 amorphous state가 된다. • 이 온도를 Glass-Transition Temp (Tg)라고 한다. • 이것은 고분자의 특이한 성질이며 고분자가 glassy하냐 amorphous하냐, 응용온도가 Tg이상이냐 이하냐에 따라 다르다.

  13. Molecular Motions in an Amorphous Polymer • 전체 분자가 병진운동을 하므로 해서 흐름이 가능한 운동. • 약 40 ~ 50개의 탄소들로 이루어진 분자segment가 jumping하여 • flexing, uncoiling하도록 만드는 운동. • Main chain을 따라 5 ~ 6개 원소의 운동이나 side group의 운동. • 결정 격자 등에서 일어나는 바와 같은 원소의 진동. • 활성화 에너지(kT)가 1 4로 갈수록 작아짐. • Tg에서는 1, 2 motion은 “frozen out”되고 3, 4 motion 에만 • 충분한 에너지를 부여할 수 있다고 봄.

  14. Tg 의 측정 • 측정속도에 따라 Tg value가 다름. (즉 긴 entangled된 분자 사슬들이 온도에 따라 변화하려면 시간이 필요) • Tm: first-order thermodynamic transition temp, 결정 녹는 온도. • discontinuity in dv/dT • Tg: second-order thermodynamic transition temp, 무정형 녹는 온도. • 모든 고분자는 이 Tg를 갖고 있다. Amorphous portion을 갖고 있다는 의미. 고분자가 100% 결정성 일 수는 없으므로 Tm이 없을 수도 있다.

  15. Tg에서는 열을 흡수. Cp = (H/T)p가 증가하므로. Endo. • Tm에서는 녹이기 위해 많은 열이 필요. Differential Thermal Analysis (DTA)

  16. Differential Scanning Calorimeter (DSC) • DTA는 T를 측정하나 DSC에서는 ref와 sample pan의 온도를 같게 조정. • 즉, sample온도가 내려가면 가열로에 에너지공급으로 heat flow rate를 측정.

  17. DTA & DSC Images and Sample data DTA DSC sample data DTA sample data

  18. Tg 에 영향을 주는 인자들 • Free volume of the polymer vf. • Free volume vf = vvs • v: specific volume of polymer mass • vs: volume of solidly packed molecules vf가 높을수록 분자가 움직일 부피가 더 있음. * Pressure가 높아지면 vf가 작아짐. Tg 2. 분자들 사이의 attractive forces. Tg

  19. 3. Internal mobility of chains (= freedom to rotate about bond) * P(-methyl styrene)이 poly(styrene)보다 Tg가 높다. Why?

  20. 4. 사슬의 stiffness • Coiling 이나 folding하기 어려운 chain이면 Tg. • Aromatic group이 많은 사슬들은 stiff하여 Tg. • Mechanically useful at  T but difficult to process. 5. Chain Length. * 가소제는 고분자사슬을 파고들어서 간격을 넓혀 놓아 자유체적을 증가시킨다. Tg

  21. Copolymer 의 Tg T : Kelvin temperature 1, 2 : polymer 1 and 2 Surfing to the internet For further details about Tg, Click next homepage. http://www.psrc.usm.edu/macrog/tg.htm

  22. Thermodynamics of Melting • Gm = Hm TSm at Tm, Gm = 0 • Tm = Hm / Sm • Hm :at const T, P에서 crystalline bonding force를 극복하는데 필요한 에너지로서 고분자에 있어 사슬길이에 무관 • Sm :그러나 사슬길이가 짧아지면 더욱 randomized less되어 Sm이 . • Tm : Tm은 사슬길이가 짧아지면 .

  23. 또한 crystal lattice에 강하게 결합된 사슬은 Hm이 높다. • Tm • Stiffer chain을 갖고 less mobile하면 randomize되면 Sm Tm • Example 4) Nylon n Tm TS water cont

  24. Example 5) • H-bonding Hm • PU의 O (Swivel)  flexibility • Extra NH in polyurea  more extensive H-bond. Hm

  25. Example 6) •  300 C , PET rapidly cooled to RT •  rigid and transparent •  heated to 100 C maintained at that temp •  and becomes translucent •  then cooled down to RT again • now, it is translucent rather than transparent.

  26. Influence of Copolymerization on Properties •  homogeneous, amorphous •  amorphous and glassy, rigid

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