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第六章

络 合 滴 定 法. 第六章. 第四节 EDTA 滴定曲线. 一、滴定曲线的绘制. 配位滴定中，被滴定的一般是金属离子。随着 EDTA 标准溶液的加入，溶液中金属离子浓度不断减小。. [M] 较小，常用 pM 表示。计量点时， pM 将发生突变，用指示剂指示终点。. 现以 0.02000 mol L -1 EDTA 滴定 0.02000 mol L -1 Zn 2+ 为例. pH = 9.0 [NH 3 ]= 0.10 mol L -1. 1 、滴定前 pZn’ 取决于溶液中锌的分析浓度.

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第六章

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Presentation Transcript

  1. 络 合 滴 定 法 第六章

  2. 第四节 EDTA 滴定曲线 一、滴定曲线的绘制 配位滴定中，被滴定的一般是金属离子。随着EDTA标准溶液的加入，溶液中金属离子浓度不断减小。 [M]较小，常用pM表示。计量点时，pM将发生突变，用指示剂指示终点。

  3. 现以0.02000 molL-1 EDTA滴定0.02000 molL-1 Zn 2+为例 pH = 9.0 [NH3]= 0.10 molL-1

  4. 1、滴定前 pZn’取决于溶液中锌的分析浓度 2、滴定开始至计量点前pZn’由未被滴定的 [Zn’]决定

  5. 3、计量点 反应已按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自络合物ZnY解离

  6. 4. 计量点后 过量的EDTA抑制ZnY的解离，溶液中pZn’与过量的EDTA浓度有关

  7. lgK’ 10 8 6 4 二 、影响滴定突越的主要因素 (一) 条件形成常数

  8. lgK’ = 10 CM mol/L 2.010-5 2.010-4 2.010-3 2.010-2 (二) 金属离子浓度的影响

  9. 第五节 络合滴定指示剂 一、金属指示剂的作用原理 金属指示剂也是一种络合剂，在滴定过程中借 助于它的颜色突变来确定滴定终点，从而可以 指示计量点附近pM(pM’)的突跃，故称其为金属 离子指示剂，简称金属指示剂。

  10. HIn2- MgIn- 铬黑 T (EBT) 二甲酚橙

  11. 滴定前加入指示剂 游离态颜色 络合物颜色 滴定开始至终点前 终点 金属指示剂的显色原理 MIn形成背景颜色 MY无色或浅色 络合物颜色 MY无色或浅色

  12. 金属指示剂必备条件 K′MIn要适当，K′MIn < K′MY 颜色的变化要敏锐 反应要快，可逆性要好。

  13. pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 2H+ + H+ 二、 常用金属指示剂简介 （一）铬黑T pH < 6.3 H2In- 6.3 < pH < 11.6 HIn2- pH > 11.6 适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6 In3-

  14. pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 2H+ + H+ （二）二甲酚橙(XO) 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色： pH < 6.3 H2In4- pH > 6.3 HIn5- 适宜pH 范围：< 6.3

  15. 纯PAN是橙红色结晶，难溶于水，可溶于碱溶液或甲醇、纯PAN是橙红色结晶，难溶于水，可溶于碱溶液或甲醇、 乙醇等溶剂中。PAN在pH=1.9~12.2之间呈黄色，与金 属离子的络合物为红色。 - 2- In H I n H I n 2 p K p K = 12.2 a1 =1.9 a2 Cu-PAN作为一种间接指示剂可以测定多种金属离子。 （三）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN） 适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2

  16. 二、金属指示剂变色点的pM(pMt)值 指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影响等。 金属离子-指示剂络合物MIn的条件形成常数为：

  17. 在计量点附近有如下反应： 溶液的颜色发生改变（混合色），称为指示剂的理论变色点。

  18. 若以此变色点来确定终点，用pMep表示终点时的pM，则：若以此变色点来确定终点，用pMep表示终点时的pM，则： lgK’MIn是只考虑酸效应时MIn的条件常数

  19. 如果金属离子也存在副反应，并用pM’ep表示终点时的pM’，则有如果金属离子也存在副反应，并用pM’ep表示终点时的pM’，则有 金属离子有副反应时，终点[M’]会增大。

  20. 三 金属指示剂在使用中存在的问题 （一） 指示剂的封闭现象 滴定前加入指示剂 由于K’MY < K’MIn ， 反应不进行 滴定开始至终点前 终点 例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+等对铬黑T 具有封闭作用。

  21. + N NIn 指示剂的氧化变质等 终点 NIn N 金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。 指示剂的僵化 指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长 体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆

  22. 例6-7 用0.02000mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Zn 2+，反应在pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液中进行，设终点时[NH3]=0.10mol·L-1，问选择何种指示剂比较适宜？pZn’=？ 解：由例6-4可知， [NH3]=0.10mol·L-1时，Zn（NH3）=105.10

  23. 第六节 终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差 设：在终点（ep）时， 加入滴定剂Y的物质量为cY,epVep， 溶液中M的物质量为 cM,epVep ，根据物料平衡

  24. 设终点pM’ep与计量点pM’sp之差为pM’，则

  25. 终点与计量点十分接近

  26. 代入下式

  27. 再根据计量点时K’MY与终点时K’MY近似相等

  28. 讨论终点误差时，一般是终点与计量点很接近，所以讨论终点误差时，一般是终点与计量点很接近，所以 两边取负对数

  29. 将 pM’ = -pY’代入误差公式

  30. 例6-8 若pM = 0.2，lgcK’MY分别为8、6、和4，计算其终点误差。 解：1. 当lgcK’MY=8 2. 当lgcK’MY=6

  31. 3. 当lgcK’MY=4

  32. 二、直接准确滴定金属离子的条件 即使终点与计量点一致，人眼判断指示剂变色也会造成0.2—0.4pM的误差，滴定分析允许误差在0.1%以内，只有lgcK’MY6，才能满足这一要求。

  33. 三、络合滴定中酸度的选择与控制 （一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用 酸度增高不仅会减小MY的条件常数，降低滴定反应的完全程度；影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大。

  34. 用缓冲溶液控制酸度 当溶液的酸度降低到一定程度以后，金属离子的水解效 应逐渐严重，常需加入辅助络合剂如氨水、酒石酸和柠 檬酸等，以防止金属离子的水解。

  35. （二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度 EDTA的酸效应是影响络合滴定的主要因素溶液的酸度存在着一个高限，如超过了它就不能直接准确滴定某一金属离子，这一最高允许酸度简称为“最高酸度”。

  36. Mg Ca Zn Bi Fe(III) KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。 EDTA的酸效应曲线

  37. 将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴定最低的允许酸度（最大pH），并通过相应氢氧化物的溶度积求出。将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴定最低的允许酸度（最大pH），并通过相应氢氧化物的溶度积求出。 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合滴定的“适宜酸度范围”。

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