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有机化学

有机化学. Organic Chemistry. 延安大学化工学院 有机化学教研室. 第 十九 章 含硫、磷和硅的化合物. 一 . 含硫化合物. 二 . 含磷化合物. 三 . 有机硅化合物. 一　含硫化合物. 碳和硫直接相连的有机物. 数量上仅次于含氮和含氧的有机物. 如：动植物体内： 半胱氨酸 药物： 磺胺葯 农药、染料 ……. 1 　有机硫化合物的成键特征、分类和命名. a 成键特征. (a) s 键.

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Presentation Transcript

  1. 有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室

  2. 第 十九 章 含硫、磷和硅的化合物 一. 含硫化合物 二. 含磷化合物 三. 有机硅化合物

  3. 一　含硫化合物 碳和硫直接相连的有机物 数量上仅次于含氮和含氧的有机物 如：动植物体内： 半胱氨酸 药物： 磺胺葯 农药、染料…….

  4. 1　有机硫化合物的成键特征、分类和命名 a 成键特征

  5. (a) s键 与O类似，易形成s键 (b) p 键—不易形成 形状一致，重叠多 稳定 形状不一样，重叠少 难以形成

  6. (c) d轨道参与 • d s p杂化 3d轨道能量与3p、3s接近 杂化 • d直接参与成键 硫：最高氧化态增高 多种氧化态 多立体形状

  7. b 分类与命名 (a) 有对应氧化物的硫化物 原则：在相应氧化物名前加上“硫”字 例： 醇 硫醇 醚 硫醚 酚 硫酚 环氧乙烷 环硫乙烷 锍盐

  8. 酮 硫酮（少） 硫脲 脲 硫代S—酸 酸 硫代O—酸 二硫代酸

  9. (b) 无对应氧化物的硫化物 原则：视为硫酸或亚硫酸的衍生物 硫酸 硫酸一酯 硫酸二酯

  10. 磺酸 磺酸酯 砜

  11. 亚硫酸 亚硫酸一酯 亚硫酸二酯

  12. 亚磺酸 亚磺酸酯 亚砜

  13. 2 常见的有机硫化合物 a 硫醇和硫酚 低分子量硫醇有毒，极其难闻的臭味 例： 丁硫醇（黄鼠狼） 叔丁硫醇（液化气） RSH S:sp3 H R

  14. 制备: RSH 异硫脲盐 ArSH

  15. 化学性质： RSH ROH  酸性  氧化  还原  亲核        

  16. (a) 酸性 * *

  17. 原因： 轨道形状差别大，重叠不好，易断裂

  18. (b) 氧化反应 醇：氧化反应发生在于羟基相连的碳上 eg 硫醇：氧化反应发生在硫上

  19. *弱氧化剂 反应： 二硫键 [O]: I2, 稀硫酸，空气；I2,NaOH [H]:NaHSO3,Zn/AcOH;LiAIH4;Li,NH3 原因： 弱 强 过程：

  20. * 强氧化剂： 磺酸 苯磺酸

  21. (c) 亲核性 *与C=O、RX及共轭体系 *亲核性 （尽管碱性 ） (d) 形成金属盐（与铅盐、铜盐、镉盐、银盐等）

  22. (e) 还原 (f) 与醇类似的性质 硫醇酯

  23. b 硫醚

  24. (a) 亲核反应 亲核性：ROR < RSR < RSH 反应示例： 锍盐（可分离出） 碘化三甲锍 相应的R3O+X-却无法分离出

  25. 锍盐 类似Hoffmann消除 手性锍盐可被拆分 能垒高，室温下不易互变

  26. (b) 脱硫反应 (c) a-H酸性

  27. (d)氧化 过量的30% 或

  28. c 亚砜和砜 (a) 亚砜的结构 S：杂化

  29. 立体构型： 锥型 对映异构体可被拆分

  30. 物理性质： • 透明的无色液体,味微苦 • 高度缔合的分子 • 非质子偶极溶剂 有机物 无机物 • 避免与其接触！！！

  31. (b)亚砜的化学性质 ⅰ优良的强极性非质子溶剂 DMSO 二甲亚砜 N，N-二甲基甲酰胺 DMF

  32. ⅱ 被还原

  33. 可作为[O]! 较温和的[O]  RSH, ArSH

  34. ⅲ 酸碱性 * 碱性可与强酸反应 eg. * 酸性a-H之酸性— 甲氧磺酰碳负离子 • 可作为 • 易与等反应 • 有时会爆炸！！！

  35. (b) 砜 • 一般为固体 对热稳定 溶于水 • 只能在较剧烈条件下还原 • 吸电子（能力与相近） • -H 活化

  36. d 磺酸及其衍生物 (a) 磺酸 酸性与无机酸相当 制备： • 脂肪族 • 芳香族 芳环直接磺化

  37. (b) 磺酸衍生物 ⅰ磺酰氯 通式: 特性：可被亲核试剂进攻，但不如 羧酸酰氯活泼 原因： • 电子效应 硫的d轨道接受氧的p电子（反馈键），不易再接受电子 • 空间效应 四方锥型 反应中心“S”藏在中心，位阻大 平面型

  38. ⅱ磺酸酯 好的离去基团 eg: 对甲苯磺酸基

  39. ⅲ 磺酰胺 水解活性比羧酸酰胺低 对氨基苯磺酰胺 及其衍生物 （磺胺类抗菌药）

  40. e 硫酸酯 良好的烷基化试剂 离去能力很强

  41. 有机试剂在有机合成中的应用 1 Naney Ni 脱羧反应 反应： 用途： • 制备烃 • 还原羰基

  42. 2 含硫碳负离子 常用碱：

  43. 3 其他用途 a 硫叶立德 合成 及 类化合物 b、 好的离去基团 好的烷基化试剂 c、

  44. 二 含磷化合物 1 有机磷化合物的结构、分类及命名 a 有机磷化合物的结构 特点: 3d轨道参与 多价态 多配位 多几何构型

  45. 三配位 杂化 锥形 对映异构体可拆分

  46. 四配位 四面体型 杂化

  47. 五配位 结构之一： 结构之二： 四方锥型 杂化 三角双锥型 杂化

  48. 六配体 杂化 四方双锥（八面体）型

  49. b 有机磷化合物的分类与命名 (a).膦 膦（磷化氢） 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐 氧化膦

  50. (b).三价的磷酸 亚磷酸酯 亚磷酸 亚膦酸 烃基亚膦酸 烃基亚膦酸酯 次亚膦酸 烃基次亚膦酸 烃基次亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸 二烃基次亚膦酸酯

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