电化学传感器

电化学传感器 ——离子选择性电极

传感器 • 传感器是指测试器系统的检测部分直接与被测对象发生关系，直接感受被测参数的变化，并把被测参数转为易于运输、处理、测量的信号，完成这一任务的装置称为传感器。 • 我们的五官（眼，耳，皮肤，鼻，舌）就是传感器。五官通过五种感觉（视觉，听觉，触觉，嗅觉，味觉）接受来自外界的信号，并将这些信号传递给大脑，大脑对这些信号进行分析处理，然后将指令传给肌体，这是我们常见的一种传感器。

人体与机器的对应 人体外界刺激人的感官人脑机体机器传感器计算机执行器

电化学传感器 • 概念：是基于待测物的电化学性质并将待测物化学量转变成电学量进行传感检测的一种传感器。 • 按转化成的电学量分类：电位传感器、电流（安培或伏安）传感器及阻抗（电阻型和电容型）传感器。

Question： 离子选择性电极属于哪种电化学传感器呢？

Answer： 离子选择性电极是一种电位传感器

离子选择性电极 • 离子选择性电极（简称ISE），它是由敏感膜、内导体系、电极控件等部件组成，它能与溶液（体液）中某种特定的离子产生选择性的响应。所谓响应是指离子选择性电极敏感膜在溶液中与特定离子接触后产生的膜电位值随溶液中该离子的浓度变化而变化。是一类电化学传感器。

将离子选择性电极与参比电极组成一个原电池，在零电流条件下测量原电池电动势，通过能斯特方程计算溶液中待测离子的活度。将离子选择性电极与参比电极组成一个原电池，在零电流条件下测量原电池电动势，通过能斯特方程计算溶液中待测离子的活度。

能斯特方程 cC+dD gG+hH RT aGgaHh E = Eθ — ln aCcaDd zF 参加反应的组分都处于标准状态时的电动势电极反应中电子的计量系数

离子选择性电极的分类 1975年国际纯化学与应用化学协会（IUPA）根据膜电极响应机理，膜的结构、组分对离子选择性电极进行了分类：均相膜电极晶体膜电极非均相膜电极硬质电极基本电极带正电荷载体电极非晶体膜电极流动载体电极带负电荷载体电极带中性载体电极场效应半导体传感器气敏电极敏化离子电极酶（底物）电极

晶体膜电极 • 晶体膜电极，它的膜材料物质为晶体。 • 晶体膜电极由电极管、内参比电极、内充液和敏感膜四部分组成 • 三种常见结构：带内参比溶液电极，无内参比溶液电极，复合电极

1.带内参比溶液电极 图（a）是一种由内参比电极和内参比溶液组成的选择性电极，内参比电极是一根Ag|AgCl电极，内参比溶液一般由电极种类所决定，如氟电极，一般用3.0m mol/LNaF作为内参比溶液. 电极管

2.无内参比溶液电极 图（b）与图（a）比较，它没有内参比溶液，是一种全固态电极，它的内参比电极一般使用一根导体银丝直接与固态膜焊接，固态压片膜的一个表面加一层银粉，再将银丝焊接上去组成一个离子选择性电极。导电固态接触层

3.复合电极 图（c）是一种复合电极，它与外参比电极组合成一个测量电池，测量时免去了常用分开的参比电极，结构更加紧凑。复合电极的外参比电极

晶体膜电极 分类: • 均相膜电极：它的膜材料由一种纯固体材料单晶或单种化合物或集中化合物均匀混合压片制成。 • 非均相膜电极：除了晶体敏感膜外，还加入了高混合惰性载体，如聚氯乙烯、硅橡胶、石蜡等，以改善电极传感性能。

非晶体膜电极 • 它的膜是由一种含有离子型物质或不带电荷的支撑体组成，这种支撑体是多孔性的微孔性的膜或无孔的膜。这类电极的膜电位是由于膜相中存在着离子交换物质而引起的，可分为硬质电极和流动载体电极。

非晶体膜电极 • 分类: • 硬质电极：它的敏感膜是由无孔的离子交换型的玻璃薄片（或球形）材料组成的。膜的选择性由它的膜材料所决定，如PH玻璃电极。 • 流动载体电极：某活性物质是将一种带有电荷的或不带电荷离子交换剂溶于适宜的有机溶剂中，并由一种惰性支撑物（如微孔塑料膜）为骨架支撑的敏感膜，该类膜能响应液体中某种离子浓度的变化。流动载体电极带正电荷的流动载体电极带负电荷的流动载体电极中性流动载体电极

敏化离子电极 • 是由透气的流水性高分子薄膜与离子选择电极组合成的一种电化学传感器。它包括气敏电极和酶电极。 • 上面已经介绍了很多种电极，下面以气敏电极为例，来说明离子选择性电极的基本原理和使用方法。

气敏电极 • 除有内敏感膜、内参比溶液、内参比电极等组成的内敏感离子选择电极外，还有参比电极、内电解质溶液以及分离气体和溶液离子的气透膜等，用于测量混合气体中或溶解在溶液中的某种气体的含量。 • 其结构如图所示：

底部是疏水性的微孔气体渗透膜，一般采用聚四氟乙烯微孔膜，只允许被侧的NH3气体通过。当该气敏电极插入含有NH3 的溶液中时，NH3 透过透气膜，进入0.1mol/L NH4Cl的内电解质溶液中，平衡向右移动：NH3+H2O NH4++OH- • 内电解质溶液中的PH相应发生改变，只要测量出放置在内电解质溶液中的内参比电极和PH玻璃电极所构成的原电池的电动势，就可计算出溶液中NH3的分压。

NH3+H2O NH4++OH- [NH4+][OH-] K1= [NH3] K1 [NH3] [OH-]= [NH4+] 由于NH4+的浓度较高，即[NH4+]很大，在反应中可看作常数。

[OH-]= K [NH3] [OH-]= K PCO2 K1 K= [NH4+] RT RT Φ膜=K+ lnaOH-= K- ln PCO2 F F E= Φ参比 Φ膜测出电动势E就可计算出溶液中NH3的含量。

离子选择性电极 优点：简便快速、仪器设备简单、易实现自动化、直接检测离子活度，因而已广泛用于科学研究和生产活动中。缺点：精密度不很高（约2%）、工作曲线稳定性不很好

近期研究和应用 • 能用作在线检测的传感器；工业生产、环境监测、单细胞及生命活体的分析监测； • 电位法测定离子的活度，因此，是研究化学平衡（常数测定）和物理化学基础理论（热力学、动力学、电化学）的有力工具。

近期研究和应用 • 低至皮摩尔浓度级的痕量检测 • 色谱等流动系统或体系的检测 • 测定无机、有机、生物离子；

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