Séchage de films polymériques : approches expérimentale et théorique

1. Séchage de films polymériques : approchesexpérimentale et théorique CRMD GDR AMC2 13-14 octobre 2011 Toulouse Julie Fichot1,2, Rodolphe Heyd1, Christophe Josserand3, Igor Chourpa4, Emilie Gombart2, Jean-Francois Tranchant2, Marie-Louise Saboungi1. 1CRMD, CNRS, Orleans, France. 2LVMH, Saint Jean de Braye, France. 3UPMC, CNRS, Paris 06, France. 4PCMB, Université F.Rabelais, Tours, France.

2. Problématique • Maîtriser le séchage de films polymériques est une nécessité cruciale, dans notre cas pour les cosmétiques. • Peu d’informations sur le devenir des films une fois appliqués sur la peau : • Nécessité de définir précisément les mécanismes gouvernant le séchage. • Identifier les paramètres influençant le processus de séchage de films déposés sur substrats plans horizontaux.

3. Nos formulations étudiées ici : • Eau déionisée (91.4wt%), des polymères (3wt%), un conservateur 2-PE (0.6wt%)(partiellement miscible avec l’eau), sorbitol 5wt%. - Dépôt en couche mince de 20 à 100µm, sur supports en verre ou en PMMA, séchage à RH et T° contrôlées. • Deux formulations seront exposées ici : Pour décrire le phénomène particulier observé : Formulation C : polymère CMC, e=100µm, viscosité dynamique élevée à faible cisaillement : ~ 500Pa.s Pour les études de cinétique de séchage : Solution eau+sorbitol : 5wt% sorbitol

4. Démarches pour cette étude : • Approche expérimentale • Observations : phénomène particulier observé • Au cours du séchage du film • Sur film sec • Evolution de la masse d’eau au sein du film durant le séchage • Approche théorique : modélisation • Film avec de petites molécules pour une 1ère approche : • Evolution de la masse d’eau au sein du film durant le séchage • Evolution de la T° du film dans le temps

5. Choix de la formulation C I. Approche expérimentale : au cours du séchage (MO) - Phénomène particulier observé : Formation de gouttelettes à la surface du film, évoluant en cratères Ømax~3µm  Ces gouttelettes apparaissent sur supports en verre et en PMMA.  Hypothèse d’une nucléation homogène des gouttelettes.

6. Choix de la formulation C Observations AFM (mode contact) : sur film sec • Formation des cratères : • Les gouttelettes coalescent lorsqu’elles sont suffisamment proches : Relative thickness

7. Choix de la formulation C Hypothèse : 2-PE est responsable de la formation des gouttelettes. - Formulation C sans 2-PE : (MO)  Aucune gouttelette n’apparaît : 2-PE semble ne pas être responsable

8. Choix de la formulation C - Variation de la concentration en 2-PE :  Le temps d’apparition des gouttelettes décroît fortement lorsque la concentration en 2-PE augmente.  2-PE est bien actif dans la formation des gouttelettes.

9. Choix de la formulation C During drying - Composition des gouttelettes : microspectroscopie confocale Raman  lesgouttelettes semblent être composées d’eau majoritairement, enveloppée de 2-PE. A 20°C : P°vs (2-PE) = 4 Pa P°vs (water) = 2340 Pa Dried film (a)

10. Choix de la formulation C H2O + 2-PE - Formulation C sans polymère : (MO)  2-PE est le seul responsable dans la formation des gouttelettes. - Mécanisme de formation des gouttelettes : Démixtion entre 2-PE et H2O sous la forme de gouttelettes : principalement due à la solubilité partielle de 2-PE dans H2O due aux propriétés physicochimiques de 2-PE (η, γl/g, P°vs) • Mécanisme de formation des crateres : 10

11. Observation du phénomène de démixtion entre l’eau et le conservateur 2-PE :

12. En prenant : m0 = 0,046g RH ∞ = 43% T ∞ = 25°C - Evolution de la masse d’eau au sein du film durant le séchage : film eau+sorbitol Pour des Δm<5.10-1 mg : la balance ne peut déterminer la masse réelle

13. Approche théorique : modélisation But : connaître la masse d’eau des films et leur T° à un temps t, à RH imposée. déterminer dm/dt et dT/dt de l’eau d’un film, à partir de RHinterface 1ère approche : Hypothèses : -On considère un film aqueux d’épaisseur h << x, y -Mélange A+B : soit A le solvant, soit B le soluté -Température du film T uniforme Le film sèche (l’eau s’évapore) tant que : RHint > RH∞ soit ρA vapeurint(T) > ρA vapeur∞(T∞) Avec RH= ρA vap(T)/ρA vapsat(T) en considérant la vapeur d’eau comme un gaz parfait

14. Bilan de matière : Flux de molécules d’eau vapeur entre le film et l’environnement à une T° donnée : dm/dt = - A . hm(v ∞) . [ρA∞(T∞) - ρAint(T, XB)] (XB : fraction massique en soluté) Avec RH= ρA vap(T)/ρA vapsat(T), on obtient : dm/dt = - A . hm(v ∞) .[RHint(T, XB) . ρA sat(T, XB) – RH ∞(T ∞) . ρA sat(T ∞)] (1) Il y a séchage du film tant que : RHint(T, XB) . ρA sat(T, XB) > RH ∞(T ∞) . ρA sat(T ∞) Un film est donc considéré sec lorsque on a égalité de ces 2 membres et non lorsque l’eau a totalement disparu du film. RHint est l’inconnue à déterminer de manière expérimentale (cb de séchage) ou théorique (dynamique moléculaire, physique statistique) comme ci-après : • Pour une 1ère approche, on considère le soluté formé de petites molécules pour pouvoir écrire : RHint=exp (χ.XB + ln(1-XB)) (2) (Cette formule (2) sera différente pour des molécules macroscopiques)

15. D’après (1) et (2), l’évolution de la masse d’eau d’un film eau/petites molécules, en fonction de t à une RH ∞ imposée peut être modélisée : • Ci-dessous, le modèle du séchage d’un film eau+sorbitol 5wt% (en rouge) et d’un film d’eau pure (en bleu) : l’allure concorde avec l’observation. • (le modèle du séchage eau+polymère, bien plus complexe, est en cours d’étude) En prenant : m0 = 0,040g RH ∞ = 43% T ∞ = 25°C  La rétention d’eau du soluté dans le film eau+sorbitol semble se manifester dès le départ du séchage, on le constate par la déviation de la pente de la courbe rouge par rapport à la bleue.

16. Bilan d’énergie : Flux énergétique entre le film et l’environnement durant le séchage d(m.Cp.T)/dt = - A . he(v ∞) . [T – T∞)] + dm/dt . Lv(T) A l’aide du bilan de matière précédent, on obtient l’allure de la variation de température du film : (en rouge celle du film eau+sorbitol 5wt% , en bleue d’un film d’eau) 298 296 294 292 290 En prenant : m0 = 0,040g RH = 43% T ∞ = 25°C

17. Conclusion • Concernant le phénomène particulier pour C : • Conservateur utilisé engendre des porosités à la surface des films. • Genèse des gouttelettes élucidée : possibilités de gérer leur formation en fonction des propriétés du conservateur. • Phénomène influant sur l’aspect visuel du film sec mais non sur la nature de son séchage. • Un cas particulier des phénomènes rencontrés durant les études de séchages de films. • Modélisation du séchage de film en cours d’études : • Modèle réalisé pour des solutions simples : Prochainement : déterminer précisément un modèle pour le séchage de nos formulations de polymères.

18. CRMD • Remerciements Julie Fichot1,2, Rodolphe Heyd1, Christophe Josserand3, Igor Chourpa4, Emilie Gombart2, Jean-Francois Tranchant2, Marie-Louise Saboungi1. 1CRMD, CNRS, Orleans, France. 2LVMH, Saint Jean de Braye, France. 3UPMC, CNRS, Paris 06, France. 4PCMB, Université F.Rabelais, Tours, France. • Merci pour votre attention