Wpływ podstawnika izotopowego H/D na właściwości fizykochemiczne cieczy jonowej.

1. Wpływ podstawnika izotopowego H/D na właściwości fizykochemiczne cieczy jonowej. Uniwersytet Warszawski Wydział Chemii Bożena Nałęcz Szczególnie duży wpływ na zmianę temperatury krytycznej ma obecność wody w roztworze. Stąd oczyszczanie składników mieszaniny jest niezwykle ważne. Alkohole były wstępnie suszone za pomocą MgSO4, Destylowane dwukrotnie a następnie suszone sitami molekularnymi(5A). W moich badaniach dotyczących efektów izotopowych w diagramach fazowych , krzywe współistnienia były wyznaczane metodą wizualną przez bezpośrednią obserwacje temperatury, w której następowało zmętnienie roztworu W ostatnich latach ukazuje się szereg publikacji poświęconych cieczom jonowym, ich syntezie, właściwościom i co za tym idzie również zastosowaniu. Należy jednak zaznaczyć, że większość spośród tych prac dotyczysoli1-alkilo-3-metylo- imidazoliowych,wszczególności: tetra- fluoroboranów,heksafluorofosforanów oraz tetrachloroaluminianówSystemy jonowe składające się z cieczy jonowych w temperaturze otoczenia mogą służyć jako rozpuszczalniki, a niekiedy również jako katalizatorywwielu procesach chemicznych. Największą zaletą cieczy jonowych jest to, że w przeciwieństwie do konwencjonalnychrozpuszczalników stosowanych w przemysłowych syntezach organicznych- „nie wykazują dającego się zmierzyć ciśnienia pary”, w związku z tym są mało lotne i dlatego mogą przyczyniać się do rozwoju „zielonej chemii” i czystych technologii chemicznych. Dla wszystkich badanych układów wyznaczone diagramy fazowe charakteryzują się górną krytyczną temperatury mieszalności.Kształt diagramu ulega zmianie w zależności od zastosowania sposobu wyrażania stężenia Podstawienie H/D w grupie hydroksylowej dowolnego izomerycznego butanolu powoduje polepszenie wzajemnej mieszalności w układzie. Wielkości efektu izotopowego waha się w granicach od –4,29K do –7,31K W tej pracy rozpatrujemy wykresy mieszalności [bmim +][BF4-] z różnym butanolami; 1-butanol,(n-butanol) 2-butanol, (sec-butanol) 2-metylo-1-propanol,( izobutanol) 2-metylo-2-propanol (tert-butanol) i analogicznie z alkoholami deuterowanymi. Pomiary krytycznej temperatury mieszalności są bardzo wrażliwe na obecność nawet śladowych ilości zanieczyszczeń. Czystość odczynników ma więc zasadnicze znaczenie przy badaniu równowag ciecz-ciecz. Często nieznaczny dodatek trzeciego składnika powoduje duże zmiany w wykresach fazowych. Zgodnie z teorią Rabinowicza podstawienie izotopowe H / D w grupie hydroksylowej alkoholu powoduje zwiększenie obszaru ograniczonej mieszalności. Znane są jednak przypadki opisane w literaturze gdzie zastąpienie wodoru deuterem w grupie hydroksylowej alkoholi prowadzi do obniżenia Tc układu. Sytuację taką zaobserwowano dla układów, z alkoholami o długim łańcuchu alkilowym ( tabela 6). Niewiele danych literaturowych można jednak znaleźć dla układów zawierających ciecze jonowe a szczególnie wpływ podstawnika izotopowego H/D na mieszalności tych cieczy z deuterowanymi rozpuszczalnikami organicznymi. Wyniki opublikowane przez Najdanovic- Visak i in(19) są pierwszymi opisującym wpływu podstawienia H/D w etanolu na jego mieszalność z [Bmim][PF6]. Efekt izotopowy obserwowany przez autorów nie jest zgodny z powszechnie obowiązującą teorią Rabinowicza. Deuterowany alkohol choć nieznacznie to jednak poprawia mieszalność układu. Deuterowanie izometrycznych butanoli w grupie hydroksylowej we wszystkich badanych przeze mnie przypadkach również poprawiło mieszalność układu. Wielkości efektu izotopowego USCT zależy od rozgałęzienia łańcucha alkilowego. Uzyskane wyniki jednoznacznie wskazują, iż teoria Rabinowicza obowiązująca w obecnym kształcie a opisująca efekt izotopowy rozpuszczalności nie daje możliwości wyjaśniania obserwowanego kierunku efektu izotopowego. Zaobserwowano spadek wartości górną krytyczną temperatury mieszalności dla alkoholi rozgałęzionych.. 1 V. Najdanovic-Visak, J.M.S.S.Esperanca, L.P. Rebelo, M.N.da Ponte, H.J.R.Guedes, K.R.Seddon, H.C de Sousa, J. Szydlowski. Pressure, isotope and water co-solvent effects in liquid-liquid equilibria of (ionic –liquid +alcohol) systems. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 12797-12807