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  1. Chapter 16 Heterocyclic compounds (杂环化合物) Ref:曾昭琼,第18章,杂环化合物 Wade, 16-9, 19-2, 11B, 11C

  2. 16-1 Classification and nomenclature of heterocyclic compounds杂环化合物的分类和命名 • 芳香性与非芳香性 • 五元杂环与六元杂环 • 单杂环与稠杂环

  3. Nomenclature 杂环的命名常用音译法,是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 ① 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……(或:α,β,γ……) ② 如环上不止一个杂原子时,则从O、S、N的顺序依次编号; ③ 有两个相同杂原子的,应从连有H原子或取代基的开始编号; ④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小; ⑤ 稠杂环是特定的母体和固定的编号。

  4. imidazole 咪唑 oxazole 噁唑 thiazole 噻唑 pyrimidine 嘧啶

  5. 16-2 Five-membered heterocyclic compounds 五元杂环化合物 furan 呋喃 平面 6个π电子 芳香性 富电子芳环 thiophene 噻吩 pyrrole 吡咯

  6. 离域能 (稳定化能,共轭能,共振能) 芳香性:呋喃 < 吡咯 < 噻吩 < 苯 环的稳定性(如表现为水解、聚合等反应的难易): 呋喃 < 吡咯 < 噻吩 < 苯

  7. Spectroscopy IR: C-H:3077~3003 cm-1; N-H: 3500-3200 cm-1; 环伸缩振动:1600~1300 cm-1 1H NMR:环上氢的核磁共振信号都出现在低场 呋喃 αHδ=7.42 βHδ=6.37 噻吩αHδ=7.30 βHδ=7.10 吡咯 αHδ=6.68 βHδ=6.22

  8. Reactions 1.亲电取代反应 (electrophilic substituted reactions) • 主要进攻α-位(2,5-位)

  9. 反应活性: 吡咯 > 呋喃> 噻吩 > 苯(与芳香性规律不同);对试剂及反应条件有所选择和控制,比苯温和,避免强酸。 • 卤代反应 • 硝化反应

  10. 酰化反应 • 磺化反应 Problem: How to remove minor thiophene from benzene?

  11. 2.加氢反应 (hydrogenation) 不能用Pd 催化, 因噻吩能使Pd中毒

  12. 3.呋喃、吡咯的特性反应 • 呋喃易起D-A反应(共轭二烯的性质) 原因:呋喃的芳香性弱,具有共轭二烯的性质。

  13. 吡咯的弱酸性和弱碱性 Why?

  14. 呋喃、噻吩、吡咯的制备 帕尔-诺尔(Paal-knorr)合成:实验室制法 由1,4-二羰基化合物合成.

  15. 重要的五元杂环衍生物 糠醛 (呋喃甲醛, furaldehyde) 原料: 甘蔗渣、花生壳、高粱杆、玉米芯、棉子壳等

  16. 特点: 无α-H的醛, 性质类似于苯甲醛.

  17. 安息香缩合反应 催化脱羰基制呋喃

  18. 吡咯的重要衍生物: 卟啉 (porphyrin) 卟啉族化合物: 血红素: Fe 叶绿素: Mg 维生素B12: Co 卟吩(porphin(e)) 其取代物称为卟啉(porphyrin)。 血红素

  19. 含两个杂原子的五元杂环化合物-唑(azole) 咪唑 imidazole 噁唑 oxazole 异噁唑 isoxazole 噻唑 thiazole 吡唑 pyrazole

  20. tautomerism(互变异构)of imidazole and pyrazole imidazole pyrazole 5-bromoimidazole 5-溴咪唑 4-bromoimidazole 4-溴咪唑 5-bromopyrazole 5-溴吡唑 3-bromopyrazole 3-溴吡唑

  21. Derivatives of azoles 唑的衍生物 维生素B1 青霉素G

  22. pyridine pyrimidine pyran 16-3 Six-membered heterocyclic compounds 六元杂环化合物

  23. 吡 啶 (pyridine) (19-11B,11C)

  24. 1.Basicity of pyridine 吡啶的碱性小于氨大于苯胺。吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。

  25. 2.Electrophilic substitution 亲电取代反应 • 亲电取代发生在3-位(β-位) • 反应活性远小于苯

  26. 3.Nucleophilic substitution 亲核取代 亲核取代易发生在2-位和4-位

  27. 4.Oxidation-reduction reactions 氧化还原反应 Oxidation of side-chain 侧链氧化

  28. Formation of pyridine oxide 生成氧化吡啶 4-nitropyridine 改变了定位效应

  29. Reduction: easier than benzene

  30. 16-4 Fused heterocyclic compound 稠杂环化合物

  31. 1. 喹啉 (quinoline) 亲电取代发生在苯环上,5,8-位 亲核取代发生在吡啶环上,2-位

  32. 氧化反应发生在苯环上, 还原反应发生在吡啶环上。

  33. 喹啉环的合成法——斯克劳普(Skraup)法:

  34. 喹啉的衍生物 喹啉的衍生物在自然界存在很多,如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。

  35. Alkloids (生物碱) 存在于植物体(偶也在动物体内发现),对人和动物有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物。其中多数含有氮杂环。是中草药的主要有效成份。 Reading p 225-228

  36. 2. 吲哚(indole) N-乙酰基-5-甲氧基色胺 (N-Acetyl-5-Methoxytryptamine)

  37. 嘌呤(purine) 嘌呤为无色晶体,易溶于水,其水溶液呈中性,但能与酸或碱成盐。 纯嘌呤环在自然界不存在,嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内。 尿酸

  38. 黄嘌呤存在于茶叶及动植物组织和人尿中。 腺嘌呤和鸟嘌呤它是核蛋白中的两种重要碱基。 腺嘌呤(A) 鸟嘌呤(G) 咖啡碱、茶碱和可可碱存在于茶叶、咖啡和可可中,它们有兴奋中枢作用,其中以咖啡碱的作用最强。 咖啡碱 茶碱 可可碱

  39. Summary Assignments: 1, 3, 7, 8, 9