化学反应速率

1. 化学反应速率 Chemical Reaction Rates

2. Ⅰ热化学Ⅱ方向和限度 化学热力学 反应的可能性 化学动力学 反应的现实性 Ⅰ反应速率Ⅱ反应机理 反应自发进行的趋势大，不一定反应速率就快。 不能用rG的大小来判断反应的快慢。

3. 有些化学反应的速率很快 • 炸药的爆炸、水溶液中的酸碱反应、感光反应等瞬间即可完成。

4. 有些化学反应的速率较慢 • 反应釜中乙烯的聚合过程需要数小时，室温下塑料或橡胶的老化速率按年计，而地壳内煤或石油的形成要经过几十万年的时间。

5. 如何表示化学反应的快慢 不同的化学反应，反应速率不同，同一反应在不同的条件下进行时反应速率也不相同。如何定量地表示一个化学反应的快慢呢？

6. 反应的速率的基本定义 • 化学反应的速率可用反应进度随时间的变化率来表示。其数学表达式为： • =/dt • 式中即为反应速率，其SI单位为mol/s。 · ·

7. 反应的速率的基本定义 • 对于一般化学反应： • aA + bB = gG + dD • 因 d=dnB/B • 所以 =d/dt=B-1dnB/dt • 对有限量的变化 • = B-1nB/t · ·

8. 定容体系的反应速率 • 若反应体系的体积为V，且不随时间而变化，则可用下式表示化学反应速率： 瞬时速率instantaneous rate： v =/V=B-1dnB V-1/dt =B-1dCB/dt 对有限量的变化 平均速率average rate：v= B-1CB/t v的SI单位为molm-3s-1 ·

9. 反应速率基本定义的特点 这样定义的反应速率v与物质的选择无关。对同一个化学反应，不管选用哪一种反应物或产物来表示反应速率，都得到相同的数值。

10. 举 例 说 明 例如，对于反 2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g) 有 v = = = 假设在反应刚开始时，c(N2O5 ) = 8molm-3经2秒后，c(N2O5 ) = 4molm-3，则分别用N2O5、NO2和O2表示的反应速率为多少？

11. 举 例 说 明

12. 举 例 说 明 v（N2O5）= =1 molm-3s-1 v（NO2）= =1 molm-3s-1 v（O2）= =1 molm-3s-1

13. 影响化学反应速率的因素 影响反应速率的因素除反应物的本质、浓度、温度外，还有催化剂、反应物的聚集状态、反应介质和光照等。

14. 浓度对反应速率的影响 浓度对反应速率的影响与反应历程有关。 基元反应 复合反应

15. 基 元 反 应 elementary reaction 反应物分子直接碰撞而发生的化学反应称为基元反应，它是一步完成的反应，故又称简单反应。如 O2 + H(g) ＝ HO(g) + O(g)

16. 复 合 反 应 overall reactions 由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应，称为复合反应。如反应 2NO + O2 ＝ 2NO2 有人认为它是由下列两个基元反应构成的，因此是复合反应 2NO + O2 ＝ N2O2（快） N2O2 + O2 ＝ 2NO2（慢）

17. 质量作用定律 law of mass action 当温度不变时，若反应 aA + bB = cC 是基元反应,则有 v = kcAacBb 此式称为化学反应速率方程式，又称质量作用定律表达式。

18. 速率常数 rate constant k叫做速率常数。取决于反应物的本性，反应温度和催化剂等，但与浓度无关。 不同的反应在同一温度下，k值不同；同一反应在不同温度或有无催化剂的不同条件下，k值亦不同。同一反应仅改变反应物浓度，其k值不变。

19. 反 应 比 速 当A和B的浓度均为1 molm-3s-1时，有 v /[v]=k/[k] 式中[v]、[k]分别表示物理量v 、k所选定的各自的单位。所以k是各反应物浓度均为1 molm-3s-1时的反应速率，故又称为反应比速。在同一温度下，可用k的大小来比较不同反应的反应速率的大小。

20. 复杂反应的速率方程 非基元反应的速率方程式中，浓度的方次和反应物的系数不一定相符，不能由化学反应方程式直接写出，而要由实验确定。

21. 速 率 方 程 任一化学反应 aA + bB ＝gG+dD+ 其反应速率方程式可写为下式 v = kcAcB  若是基元反应，则  ＝a =b 若是复合反应，则不一定  ＝a  =b

22. 反 应 级 数 v = kcAcB  称为A的分级数，称为B的分级数，分别表示A、B的浓度对反应速率影响的程度。 总反应级数：n = ++ 对于复合反应、和n的数值完全是由实验测定的，它们的值可以是零、正整数、分数或负数。

23. 反 应 级 数 n = +=0 零级反应 Zeroth Order Reaction n = +=1 一级反应 FirstZeroth Order Reaction n = +=2 二级反应 Second Order Reaction

24. 反应级数 order of reaction 例如，在V2O5晶体表面上CO的燃烧反应 2CO（g）+O2 （g）＝2CO2（g） 实验测得 v=kc（CO） 是一级反应，而不三级反应。

25. 一 级 反 应 First-Order Reactions 一级反应较为常见，其反应速率与反应物浓度的关系为： v = － = k1c 上式经积分后得到一级反应的公式为 lnc/[c]= -kt+ lnc0/[c] 式中：c0 －反应物的初浓度 c －反应物t时刻的浓度

26. 一级反应的特点Ⅰ 1. 由lnc/[c]= -kt+ lnc0/[c]可知lnc/[c]与时间t呈直线关系。直线斜率 为-k。

27. 一级反应的特点Ⅱ 2. 半衰期（half life）t1/2（反应物消耗一半所需的时间）与反应物的浓度无关，而与速率常数成反比。 lnc/[c]= -kt+ ln c0 /[c] ln c0/c = kt ln c0 /1/2 c0= kt1/2 ln 2 = kt1/2t1/2= (ln 2)/k = 0.693/k

28. 放射性元素的半衰期 放射性元素衰变掉一半数量（或放射性活度减少到一半）所需要的时间称为放射性元素的半衰期。它是放射性元素的一种特征常数。

29. 放射性元素的半衰期 例如 　的半衰期为8108年， 的半衰期为22分钟， 的半衰期为5730年。某些放射性同位素的衰变可用作估算考古学发现物、古代化石、矿物、陨石以及地球年龄的基础 。如 和 通常用于陨石和矿物年龄的估算， 用于确定考古学发现物和化石的年龄。

30. 例：过氧化氢是一种重要氧化剂，在医药上（3%H2O2）用作消毒杀菌剂，在工业上用于漂白毛、丝、羽毛等。纯H2O2是一种火箭燃料的高能氧化剂，但它很不稳定，极易分解。H2O2分解反应是一级反应，反应速率常数为0.0410min-1。例：过氧化氢是一种重要氧化剂，在医药上（3%H2O2）用作消毒杀菌剂，在工业上用于漂白毛、丝、羽毛等。纯H2O2是一种火箭燃料的高能氧化剂，但它很不稳定，极易分解。H2O2分解反应是一级反应，反应速率常数为0.0410min-1。 2H2O2（l）H2O（l）+O2（g） 1）若从0.500moldm-3 H2O2溶液开始，10分钟后，浓度是多少？ （2）H2O2在溶液中分解一半需要多长时间？

31. 解：（1）将有关数据代入下式 lnc/[c]= -kt+ ln c0 /[c ] 得：lnc= 0.041min-110min ＋ln0.500mol dm-3/mol dm-3 =0.410 解得c=0.332 mol dm-3 （2）t1/2=0.693/k =0.693/0.0410 min-1=16.9min

32. 温度对反应速率的影响 Temperature Dependence of Reaction Rates 升高温度，往往能加快反应的进行。人们归纳了许多实验结果后发现，反应物浓度恒定时，对大多数反应而言，其温度每升高10K，反应速率大约增加2～4倍。

33. 阿仑尼乌斯公式 Arrhenius Equation • 1889年S ·Arrhenius总结了大量实验事实，指出反应速率与温度的定量关系为 • k=Ae-Ea/RT • A = 指前因子 pre-exponential factor(pZ) • Ea = 活化能 activation energy(Jmol-1 ) • R =气体常数 gas constant (8.314 J/mol-K) • T = 温度 temperature (K)

34. 阿仑尼乌斯公式 Arrhenius Equation 对上式取自然对数得 ln（k/[k]）= – Ea/RT +ln（A/[A]） 换成常用对数 lg（k/[k]）= – Ea/2.303RT +lg（A/[A]）

35. 阿仑尼乌斯公式 Arrhenius Equation ln（k/[k]）= – Ea/RT +ln（A/[A]） 由上式可以看出： 1.在相同温度下，活化能Ea越小，其k值就越大，反应速率也就越快；反之亦然。 2.对同一反应来说，温度越高，k值就越大，反应速率也越快 ；反之，温度越低，k值就越小，反应速率也越慢。

36. 阿仑尼乌斯公式的应用 设k1和k2分别表示某一反应在T1和T2时的速率常数，有： lg（k1/[k]）= – Ea/2.303RT1+lg（A/[A]） lg（k2/[k]）= – Ea/2.303RT2+lg（A/[A]）

37. 阿仑尼乌斯公式的应用 将上述两式相减，则得 lg = - 用上式从两个温度的速率常数或比值k2/k1可以计算活化能Ea；反之，若已知活化能Ea和某温度下的k值 ，可以计算其它温度时的k值。

38. 例：在H2S2O3浓度相同的情况下，已 测得的反应 H2S2O3= H2SO3+S（s） 有硫析出并达到同等程度浑浊时所时 间如下：293K，110s,303K ，45.0s。 求此反应的活化能Ea和313K有硫析出并 达到同等程度浑浊时该反应所需时间。

39. 解： K1/k2=110s/45.0s Ea=2.303R{T1 T2/(T2 - T1)}lg K1/k2 =2.3038.315J K-1 mol-1lg 110s/45.0s =6.60104 J mol-1 6.60104 J  mol-1 =2.3038.315 JK-1mol-1 {313K×303K/(313K-303K)} lgts/45.0s 解得：t=19.5s

40. 反应速率随温度变化的五种类型 速率 速率 温度 温度 Ⅰ一般反应 Ⅱ 爆炸反应

41. 反应速率随温度变化的五种类型 速率 速率 温度 温度 Ⅲ 酶反应 Ⅳ HC氧化反应

42. 反应速率随温度变化的五种类型 速率 温度 Ⅴ 2NO+O2=2NO2

43. 催化剂 Catalysts • 能改变反应速率而本身在反应前后质 量和化学组成均没有变化的物质叫做催化剂。 • 凡能加快反应速率的催化剂，叫做正催化剂，即一般所说的催化剂。 • 凡能降低反应速率的叫做负催化剂。 • 催化剂改变反应速率的作用叫做催化作用。

44. 碰撞理论 Collision Theory

45. 过渡状态理论 Transition State Theory

46. 催化剂为什么能加快反应速率 • 改变了反应途径，降低了反应的活化能。

47. 催化剂的特点 • 正反应的催化剂也必然是逆反应的催化剂。 • 催化剂只能加速热力学上可能进行的反应 。 • 催化剂具有特殊的选择性。

48. 催化剂的应用 • 催化剂在工业生产上有十分广泛的应用，化工生产中85%左右的化学反应需要使用催化剂。 • 象无机化工原料硝酸、硫酸的生产，合成氨，汽油、煤油、柴油的精制，塑料、橡胶以及化纤单体的合成与聚合等等都是随工业催化剂的研制成功才得以推广应用的。

49. 合成氨 • N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 5000C, 2×107~5×10Pa 铁触媒

50. 催化剂的应用 此外，还有许多为人们所关注的现象都有与催化作用有关。例如，生物体内的新陈代谢都是酶催化反应；大气臭氧层的破坏、酸雨的形成、汽车尾气的净化等都涉及到催化作用。