Avoided crossing sigletových stavů molekuly C 2 multireferenční metodou Coupled Clusters

1. Avoided crossing sigletových stavů molekuly C2 multireferenční metodou Coupled Clusters • Jakub Višňák • ÚFCHJH

2. Motivace • Pro dostatečně přesný kvantově-chemický popisřady mnohoelektronových chemických problémů je zapotřebí uvažovat vzájemnou korelaci elektronových pohybů . Řešení Schrödringerovy rovnice pomocí metod nezahrnujících korelační energii (e.g. HF(SCF) , Metoda jednoelektronových molekul , ... ) není vyhovující zejména v „oblastech malých energetických rozdílů“ *1) . (Tj. Korelace elektronových pohybů je zejména důležitá pro • popis disociace chemických vazeb ( například disociace molekuly IBr ) [2] • studium některých molekul již v rovnovážné geometrii ( např. molekula ozónu - O3 , či molekuly dikarbenů[2]) • chemické reakce při nichž dochází ke změnám počtu elektronových párů ( některé radikálové raekce ) • AVOIDED CROSSING ( neuskutečněné křížení („pseudokřížení“) průřezů hyperplochou potenciální energie u stavů , jejichž skutečné křížení je na základě existence různých výběrových pravidel zakázané ) ( pozorovatelné například u molekul C2 a LiF [3] ) • - Metody zahrnující korelační energii obvykle {1} konstruují mnohoelektronovou vlnovou funkci jakolineární kombinaci Slaterových determinantů , nebo jejich spinově adaptovaných kombinací . Každému Slaterově determinantu lze přiřadit fyzikální význam vlnové funkce elektronové konfigurace molekuly s nekorelovanými elektronovými pohyby • -Pro popis jednoho z n stavů téhož systému , které se vzájemně energeticky velmi málo liší („kvazidegenerace“) je třeba používat ve vlnové funkci více Slaterových determinantů . ( Takovéto systémy tímpádem vyžadují • M U L T I R E F E R E R E N Č N Í P Ŕ Í S T U P ) • Konvenční výpočetní metodyzahrnující korelační energii systému ( CI (CISD , CISDT , CISDTQ , FCI) , MCSCF (CASSCF) , VB , ... ) vyžadují buďto • optimalizaci velkého počtu koeficientů ci-rozvoje ( FCI , CASSCF ) a tímpadem velké množství výpočetního času • nebo popisují problém pouze omezeně , neboť nezahrnují všechny důležité Slaterovy determinanty ( CISD , CISDT , CISDTQ pro systémy s větším počtem elektronů jak 4 ) .

4. 1.1.MO diagram molekuly C2 v rovnovážné geometrii základního stavu MOs (C2) AOs (1.C) MOs (C2) AOs (2.C) popis 2py,x* = 1 b3g,2g 3s* = 3 b1u 3s = 3ag 2p xy z zyx 2py,x = 1 b3u,2u 2s* = 2 b1u 2s 2s = 2ag Orientační hodnoty E(MO) získány z CASSCF výpočtu pro R=2.4 Bohr Měřítko je jen velice přibližné. Zobrazená báze jest minimální . Báze použitá pro výpočet = dzp . 1s* = 1 b1u 1s 1s = 1ag

5. 1.Studovaný systém: molekula C2 • Jedná se o homonukleární biatomární molekulu druhé periody{2} • V základním stavu lze její elektronickou strukturu přiblížit vzorcem C=C • Používané názvy : „bicarbon“ , „didehydrogenethyn“ , „carbon biatomic“

12. Separace elektronových a jaderných „pohybů“(resp. operátorů pro jejich kinetickou a potenciální energii) nám umožňuje definovat energii systému závislou pouze a právě na souboru polohových vektorů JADER , jejíž závislost na onom souboru vektorů se nazývá Adiabatický potenciál , u více jak dvouatomových molekul se nazvývá též „Hyperplochou potenciální energie“ . Jedna konkrétní hyperoplocha /adiabatický potenciál představuje jeden konkrétní ELEKTRONICKÝ stav systému . Lokální minima na hyperploše / adiab.potenciálu ukazují na „Stabilní molekulové stavy“ , sedlové body ukazují na „Tranzitní stavy“ a tvrdé inflexe na „metastabilní molekulové stavy“ . Průřezy hyperplochou ve směru nejméně strmé cesty z lokálního minima do jiného lokálního minima se nazývají „Reakčnímy koordinátami“ a lze z nich „odečíst“ hodnoty reakčních entalpií a aktivačních entalpií .

13. Poznámka : Zakreslení vibračních energetických hladin je pouze schématické . V okolí každé vibrační energetické hladiny je ještě řada rotačních énergetických hladin . Hrana vibrační série odpovídá disociaci .

14. Adiabatický potenciál pro molekulu C2 1 . Vzájemná poloha jader v této molekule lze jednoznačně a neredundantně charakterizovat jedinou hodnotou – mezijadernou vzdáleností R(C-C) (dále jen R) . Ta je vlastně velikostí rozdílu polohových vektorů obou jader . 2. Adiabatický potenciál je pak funkcí jediné proměné E = E(R) , kde E je vlastním číslem (eigenvalue) hamiltonova operátoru , který nezohledňuje pouze kinetickou energii jader . (Na tu ale spočteme později korekce ) 3. Adiabatické potenciály bez lokálního minima (tj. globální minimum v nevlastím bodě R->  ) odpovídají „nevazebným“ a „antivazebným“ stavům systému což jsou ty stavy , které mají v elektronické struktuře více elektronů v anti-vazebných , než ve vazebných MO. 4. Adiabatické potenciály s lokálním minimem odpovídají „vazebným stavům“, Což sou stavy , ve kterých převažují elektrony ve vazebných MO. Hodnota E v lokálním minimumu Emin = E(Rmin) nám po odečtení hodnoty E pro limitní Případ LimR ->  E(R) = Eposkytne orientační odhad disociační entalpie pro tuto molekulu v tomto stavu Edis = Emin - E . Rmin má význam střední mezijaderné vzdálenosti 5. Emin,Rmin,Edis jsou různé u různých vazebných elektronických stavů molekuly .

15. 1.3.Přehled důležitých singletových stavů molekuly C2 Close-shell Neboť všech možných close-dhellových singletových stavů molekuly C2 je nekonečně mnoho (existuje totiž nekonečně mnoho možných molekulových orbitalů , v rámci prostoru N orbitalů a n elektronů existuje Cn/2 (N) možných close-shell singletových stavů , tj. pro níže definovaný aktivní prostor (N=8 , n=8 (zbylé 4 elektrony mají vždy stejnou pozici)) by vycházelo 70 (!)) . Omezme se tedy pouze na základní stav ,všechny možné „Z HOMO“ biexcitace(do všech orbitalů aktivního prostoru) a „DO LUMO“ biexcitace ( ze všech obsazených orbitalů aktivního prostoru) . Za aktivní prostor považujme orbitaly 2s,2s* ,2p , 3s , 2p* , 3s*; Energeticky nižší MO považujme va VŽDY zcela obsazené a Energeticky vyšší MO považujme dále za NIKDY obsazené (tj. vždy neobsazené ) . Terminologie HOMO/LUMO vztahuji k rovnovážné geometrii základního stavu . Jsou-li ve sloupci „u“ uvedena 2 různá čísla , přísluší uvedená elektronová konfigurace pouze prvnímu z nich a druhému odpovídá taková elektronová konfigurace , kterou získáme vzájemnou záměnou x-ové a y-ové osy kartézkého souřadného systému . Tyto stavy mají stejný průběh adiabatického potenciálu , jsou „Energeticky degenerované“ . d = “Teoretický řád vazby“ Mos= 1sg,1sg-,2sg,2sg-,2pi,3sg,2pi-,3sg-,4sg,4sg-,3pi,3pi- Gs=1.2.3.4.5a.5b …..2 [2-1-1-0-2] (Esw1=1.2.3.4.5a.6) mam scf-aces2-irepb …..2[3-1-0-0-2] (esw2=1.2.3.5a.5b.6)…..4 [3-] (esw3=1.2.4.5a.5b.6)….2 [] esw4=1.2.3.4.5a.7a…..0 [] esw5=1.2.3.4.5a.7b….0 [] (esw6=1.2.5a.5b.6.7a)….2 [] (esw7=1.2.4.5b.6.7a)…..0 [] (esw8=1.2.4.5a.6.7a)….0 [] xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx (3-1-1-0-1-0-0-0) Esw9=1.2.4.5a.5b.7a….0 [] (esw10=1.2.3.5a.6.7a)….2 [] (esw11=1.2.3.5b.6.7a)….2 [] esw12=1.2.3.5a.5b.7a…..2 [] 1 2 3 4 5ab 6 7ab 8 9 10 11ab 12ab Open-shell

16. 1.3.Přehled důležitých singletových stavů molekuly C2 Open-shell Zde uvedu všechny (dle mého počátečního odhadu) důležité monoexcitacea biexcitace z HOMO (do ostatních orbitalů aktivního prostoru) a (ze všech obsazených orbitalů aktivního prstoru) do LUMO monoexcitace a biexcitace . Všimněme si , že excitací z HOMO může řád vazby pouze klesat (neboť HOMO orbital je v rovnovážné geometrii základního stavu vazebným orbitalem) , kdežto excitací do LUMO může řád vazby naopak pouze růst . Teoreticky je možné napsat i takové elektronové konfigurace ( ovšem nebude se jednat ani o z HOMO ani o do LUMO mono/biexcitace ) , jimž odpovídající teoretický řád vazby bude mít hodnotu +6 ( všech 12 elektronů molekuly ve vazebných MO) či –6 ( všech 12 elektronů molekuly v antivazebných MO) , ovšem jednalo by se o extrémní případy o vysoké energii a za normálních podmínek tedy nízké doby života . Je-li ve sloupci „u“ uveden interval 4 čísel , značí nám to 4 možné elektronové konfigurace systému o shodné energii , které lze jednu z druhé získat vzájemnou záměnou x-ové a y-ové osy kartézkého souřadného systému , nebo vzájemnou záměnou spinových vlnových funkcí a-elektronů a b-elektronů .

17. Některé tripletní stavy molekuly C2 Jsem generoval z open-shell singletních záměnou spinu jednoho z elektronů v otevřené slupce . Což vedlo k 9 elektronovým konfiguracím : Tripletní stavy se příliš neliší od open-shell singletních stavů se kterými sdílejí po dvojicích stejné obsazení molekulových orbitalů (liší se pouze různým obsazením molekulových spinorbitalů ) . Počítal jsem je jednak , abych vyloučil možnost , že základním stavem molekuly C2 je tripletní stav a také , abych porovnal tyto stavy s open-shell singletnímy .

18. 2.2.3.Řešení stacionární Schrödringerovy rovnice Toto řešení je tím , čím se někteří lidé zabývají vpostatě celý život . Odměnou za to jim je odpověď na řadu (při přesném vyřešení na všechny) otázek(/otázky) týkajících se chemie a fyziky studovaných systémů pro který tuto rovnici řeší . Vzhledem k tomu , že Schr.roce (dále již slovo „stacionární“ vynechávám) nemá pro reálně velké systémy (tj. Více než 1elektronové) analytické řešení ani v BOA aproximaci je třeba hledat tzv.: „zkusmé funkce“ , což jsou víceelektronové analytické aproximace přesného řešení , u kterých určujeme energii dle 4.Postulátu , neb nejsou dle 2.postulátu stabilní (zkusmá funkce není přesnou vlastní funkcí hamiltoniánu) . Tyto zkusmé funkce generujeme obecně jako součty antisymetrických* součinů z tzv.bázových funkcí , což jsou (většinou jednoelektronové) funkce , které ať už přesně , nebo opět pouze přibližně řeší jistý jednodušší systém , jehož částicové složení je v úzkém vztahu k systému pro nějž hledáme ony zkusmé funkce . Příkladem může být aplikace metody FCI v bázi VTO v mém výpočtu „Helium v ruce za týden“ , který snad brzy zkompletuji a přiložím . Zde používám součet antisymetrických součinů složený z přesných řešení pro atom He+ , abych nalezl vlnové funkce popisující stejný systém , který se od předchozího liší pouze tím , že obsahuje o elektron navíc .

19. 2.2.3.1.Báze a její volba Báze jest soubor vlnových funkcí řešících nějaký menší systém (například atom vodíkového typu , což je libovolný atom mající jediný elektron , ale mohou to být například přesná či přibližná řešení pro molekulový ion vodíku , nebo např. přibližná řešení pro nějaký víceelektronový systém ) a to buďto přesně , nebo přibližně . Zdůrazňuji , že přibližná řešení sou v některých případech lepší . A to například , kvůli lepší integrovatelnosti , flexibilitě , etc... !! (viz GTO) . Báze lze charakterizovat pomocí dvou svých vlastností – „rozsáhlosti“ a typu . Měla by být 1. Co nejrozsáhlejší (co do počtu AO , GTO funkcí na jeden AO i počtu primitivních funkcí na jednu GTO funkci ) 2. Co nejflexibilnější ( závisí na velikosti (a zastoupení polarizačních funkcí) , ale hlavně na typu (obecně je pořadí flexibility STO GTO >VTO )) 3. Co nejsnáze integrovatelná ( překryvové int. , int. kin.energie , int. nukleární atrakce , int. mezielektronové repulze , atd... ) ( GTO >STO > VTO ) Nyní uvádím seznam běžně používaných bází a některé méně běžné :

26. Pozn.: zobrazení ostatních 2p orbitalů získáme pouhou záměnou popisek os , neboť i jednu vlnovou 2p funkci lze získat z druhé 2p prostou inverzí y za z či x za z (*1) |Y|= 0.09974 a0-3/2 Objekt z poloprostoru z > 0 referuje na kladnou a objekt z poloprostoru z < 0 referuje na zápornou část vln.fce Plocha oddělující poloprostory je nodální rovinou . 2px , 2py Co se np orbitalů týče , mají vždy n-1 kulových nodálních ploch vyplývajících ze tvaru radiální části vlnové funkce a 1 nodální rovinu . Zobrazení by zase vypadalo tak , že se v sobě periodicky střídají červené a modré uzlíky a jejich počet je roven n-1 Po zobecnění zjistíme , že kulových nod.ploch je obecně n-1-l a nodálních (kvazi)rovin l , kde l je vedjelší kvant.číslo . Když už máme odvozeny vztahy pro transformaci souřadnmých soustav , Najděme si kartézké tvary i několika dalších orbitalů.

33. Pozn. „Tvar báze z hlediska šířky , délky a nZ nemusí být nutně krychle !“ VTO Pořadové číslo AO STO Počet funkcí pro daný AO Pořadové číslo AO Počet funkcí pro daný AO GTO Pořadové číslo AO Počet členů v součtu pro jednu danou funkci

37. 2.2.3.1.3.2.1.1.Přehled GTO orbitalů a grafy – srovnání s VTO Na následující slidech (krom tohoto) zobrazuji jen průběh radiální vlnové funkce a jejího kvadrátu násobeného povrchem kulové plochy ( 4p*r2 * R2 ) . Angulární části jsou u všech bázových systémů (VTO,STO,GTO) stejné , proto vlastní tvary orbitalů , které závisejí ponejvíce na angulární části viz VTO báze. Pozn.: dxx + dyy + dzz = s (proto je d-GTO 6 ne 5 !) fxxx + fyyx + fzzx = px fxxy + fyyy + fzzy = py fxxz + fyyz + fzzz = pz (proto je f-GTO 10 ne 7 !) Na první pohled vypadají diagramy orbitalů px a dxx a fxxx , py a dyy a fyy, dxy a fxxy (či fyxx) , atd... Velmi podobně , ale např. Zatímco u px , fxxx , hx5 , jx7 mají oba „fragmenty“ opačné znaménka vlnových funkcí ( xn je pro liché n lichou funkcí ) , u dxx , gx7 , ix6 mají naopak znaménka shodné (což se promítá na symetriích jedno/víceelektronové , atomové/ molekulové hustoty ) . Dále platí , že pro vyšší exponenty ( např. xx oproti x) jsou fragmenty „protáhlejší“ . (pro x < 1 u dxx Je elektronová hustota ještě sníženější , nežli by byla u Pxx ( viz grafy funkcí x a x2 ))

39. 2.2.3.2.Výpočetní metody (ab initio)* – jejich stručný přehled • a) Výpočetní metody lze dělit podle struktury popisovaného systému na • Čistě kvantově-chemické ( Jedná se o systémy at.jader („nabité hmotné body , • hmotnost z experimentu“) a elektronů ve vzájemné interakci .Hamiltoiány Schr.rocí • těchto metod obsahují pouze kinetické a elektrostatické členy , na elektrodynamické , • relativistické a další efekty jsou použity pouze určité korekce (pokud vůbec) .) • Metody které řeší Schr.roci i pro případy jiných typů částic a jiných druhů interakcí • mezi nimy (Například metody na řešení Schr.roce pro jednotlivá atomová jádra , jakožto • systémy nukleonů s kin.energií a vzájemnými elektrostat. (p+ p+) i jadernými interakcemi (každý nukleon s každým) • .Nebo metody na řešení molekul , které obsahují krom elektronů i miony .... etc.) • b) Podle způsobu popisu interakce elektron-elektron dělíme metody na • Nezahrnující korelační energii(model nezávislých elektronů) • („Jednoelektronová molekula“ (MO=LCAO) ; „Staticky zprůměrovaná víceelektronová“ (HF(e.g. SCF))) • Zahrnující korelační energii („Reálná molekula“ (v přísl.zanedbáních) , e.g.: CI , • MCSCF (e.g. CASSCF*2) ,CC, DFT , etc...)

40. c)Podle tvaru hamiltonova operátoru na • Stacionární problémy ( Hamiltonián explicitně nezávislý na čase) • Nestacionární problémy ( Explicitně časově závislý hamiltonián – • například molekulová dynamika a řešení účinků vnějšíhích časově • proměných polí ) • d) Podle typu hamiltoniánu na • Nerelativistické problémy (SQM) • Relativistické problémy (DQM)

44. Obecné možnosti postupu při kvant.chem.výpočtu atomů a molekul Schr.roce pro atom vodíkového typu Bez zahrnutí korelační energie 2 VTO- přesná analytická řešení Schr.r. pro atom vodíkového typu • STO či GTO-orbitaly (přibližná řešení Schr.roce pro atom H-typu) • Metodou nejmenší délky k VTO-funkcím • Metodou minimalizace energie 1 Návrh tvaru vln.funkce 2 Báze atomových orbitalů 1 Jednoelektronová molekula 2 HF(SCF) se zahrnutím korelační energie Báze molekulových orbitalů * žádná korelační energie 1 MCSCF(CASSCF) VB (F)CI 2 3 * STATICKÁ i DYNAMICKÁ korel.e. 1 * STATICKÁ korel.e. ( konverguje však rychleji než (F)CI ) „Rodina“ metod CC Mnou provedené „cesty“ pro C2 : 2.2 , 2.2.1 , 2.2.2 , 2.2.3 ,2.2.2.1 *STATICKÁ i DYN. korelace (ještě rychlejší konvergence než MCSCF)

45. Srovnání s B2 MO diagram pro energeticky nejnižší ze všech close-shellových stavů . Nicméně tripletní stav ( 1s21s*22s22s2,2pxa2pza ) může mít teoreticky ještě nižší celkovou energii 2 p* 3 s* 2 p (B) 3 s 2 s* 2 p 2 s (B) 2 s 1 s* 1 s (B) 1 s

47. 2.2.3.2.4. Molekula C2 Molekulu C2 jsem popisoval nejprve co nejpodrobněji pomocí HF:SCF v postupně se zvětšující bázi . Poté jsem zvolil jako metodu MCSCF konkrétně CASSCF a konvergoval s velikostí báze i počtem orbitalů aktivního prostoru . Pro ověření vypočtených hodnot z CASSCF jsou použil metodu FCI . Také již mám první (ne příliš spolehlivý) výpočet metodou MRBWCCSD s 3 referenčnímy vlnovými funkcemi.

48. 2.2.3.2.4.1a. SCF-work Metodu self-konzistentního pole jsem použil jednak pro rychlý orientační výpočet střední mezijaderné vzdálenosti a totální elektronické energie systému v rovnovážné geometrii pro jednotlivé stavy . Jako prostředek posouzení , který z povolených stavů molekuly je stavem základním (gs = ground state) se ukázala metoda SCF málo přesnou . Výpočty jsem prováděl převážně pomocí programu „ACES2“ . Pouze pro kontrolu výpočtu jsem zvolil program „Gamess UK“ . Sledoval jsem několik nejdůležitějších singletových i tripletových stavů molekuly C2 a postupně zvětšoval bázi (viz „konvergence s velikostí báze do nekonečna“ ) , čímž jsem přibližovat výpočet energie tzv. HF-limitě ( respektive limitní hodnotě minimální energie pro báze typu CCPV ) . Což je hodnota totální elektronické energie teoretického systému , jehož elektronové pohyby nejsou vzájemně korelovány („elektrony jeden druhého vidí pouze coby staticky zprůměrované elektrostatické oblaka“) a ve kterém se dále neuplatňují relativistické efekty. (tj. Energie systému zjišťovaná pomocí soustavy HFR rovnicí pro limitně nekonečnou bázi). Sledoval jsem průběh křivky* , konvergenci energie pro všechny body křivky . Hodnotu minima energie , střední mezijadernou vzdálenost a silovou konstantu k = (d2E[Rmin]/ dR2) . Dále mne zajímaly energie MO a rozvojové koeficienty AO v jednotlivých MO ( tedy hledal jsem nejen vlastní čísla hamiltonova , respektive fockova operátoru , ale i vlastní funkce těchto operátorů ) , kvadrupólové a oktadekapólové momenty ( dipólový a hexapólové momenty mají homonuklární biatomika rovny nule ). --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- * Především kontrola spojitosti ( spočívá ve vizualizaci grafu 1. eventuálně i 2.derivace dle R a kontrole průběhu těchto křivek ) * Kontrola limity funkce E(R) ve vlastním bodě R0 (E) ; i v nevlastním boděR ( dE/dR  0 ; Eu  2*E(Cv) [Splňuje-li E(R) poslední uvedenou podmínku , jedná se o metodu self-konzistentní a self- extensivní ]) resp. Eu  Ev(C) + Ew(C)

49. Disociační křivky pro základní stav ( u=0) Jak je z grafu patrno , zatímco rozdíl v celkové energii mezi popisem v bázi ccpvdz a ccpvtz je ještě nezanedbatelný , křiky pro báze ccpvtz a ccpvqz již prakticky splývají . Největší rozdíly mezi křivkami pro jednotlivé báze jsou v oblasti disociace a naopak v oblasti malých hodnot R ( R < 1,8 bohr ) . Což souvisí se skutečností , že v daných oblastech se elektronická struktura systému musí blížit limitním případům elektronické struktury molekuly C2 ( 2 navzájem neinteragující atomy C (oblast disociace) , resp. jediný atom 12Mg (oblast velmi malých R)) a pro tyto limitní případy se používají vlnové funkce odlišných tvarů . Pro oblast přechodu do jednoho z limitních případů je nutný multireferenční přístup . Pro popis jaderné fůze na atom Mg je navíc třeba uvážit Coupling pohybů elektronů a jader a v jaderné části Schr.rovnice uvažovat též operátor jaderné atrakce .

50. Stabilizační bázovou energií míním rozdíl celkových elektronických energií systému počítaných pomocí SCF v různých bázích . Má zápornou hodnotu , neb ji definuji jako E(stabilizační) = E(SCF ve větší bázi) - E(SCF v menší bázi) Povšimněme si , že její hodnota se s rostoucímy bázemi blíží k nule postupně pro celou křivku . U dané křivky je dále patrná existence maxima (tj. minima absolutní hodnoty) v oblasti rovnovážné geometrie , toto minimum se s rostoucí bází stává stále mělčí a mělčí , což způsobuje „self-konzistentnost“ celkové energie pro celou disociační křivku .