锂离子电池正极材料 LiMnPO 4 的制备及改性研究

1. 锂离子电池正极材料LiMnPO4的制备及改性研究 报告人：张文轩 指导老师：单忠强

2. 1、选题依据 2、国内外研究动态 3、研究内容及创新点 概要

3. 1、选题依据 为什么研究正极材料？ 重要的地位 目前锂电中唯一或者主要的锂离子提供者 成本 正极材料的成本在电池成本中所占高达40% 据估算，锂离子电池正极材料容量提高1倍（假定材料的其他物理参数相近），则电池体系能量密度可提高约57%。可见正极材料对提高锂离子电池能量密度的重要性。 Tarascon J M.Key challenges in future Li-battery research[J].Phil.Trans.R.Soc.A,2010,368:3227-3241

4. 目前动力电池主要体系

5. 下一代锂离子正极材料

6. LiFePO4 LiMnPO4和LiMn1-XMXPO4 LiCoPO4：放电平台4.8V，原料价格高且有毒 LiNiPO4： 放电平台5.2V 超出目前电解液体系的稳定电化学窗口 LiFePO4： 放电平台仅为3.4V，已商业化 LiMnPO4：放电平台为4.1V 高容量可以通过提升电压平台（即能量密度)来弥补

7. LiMnPO4特点 电压平台高，接近已商业化的LiCoO2,更具有发展潜力 电压平台4.1V，位于电解液稳定区间 原材料便宜、结构稳定 优点 缺点 • 电化学活性差——离子和电子导电率低 • Jnhn-Teller 效应

8. 充放电反应机理 LiMnPO4 MnPO4 LiMnPO4 充放电前后LiMnPO4和MnPO4两相示意图 （1-x）LiMnPO4+xMnPO4+xLi++xe-

9. 2、国内外研究动态 制备纳米LiMnPO4 LiMnPO4纳米颗粒表面包覆碳（均匀、多孔以及不同包覆手段等） 金属离子掺杂 制备工艺改进

10. 制备纳米颗粒 Drezen et al 采用传统的溶胶-凝胶和球磨相结合的方法，研究了LiMnPO4/C 放电性能与粒子大小的关系。合成过程中，随着煅烧温度的增加，粒子大小从纳米级增加到亚纳米。电化学测试表明140、160、200、270和830nm粒子在室温25℃、0.1C放电倍率下，其放电比容量分别为134、120、100、90、60mAh/g。 LMP颗粒越小，锂离子扩散通道越短，离子和电子导电性增加 T. Drezen, N. H. Kwon, P. Bowen, I. Teerlinck, M. Isono andI. Exnar, J. Power Sources , 2007, 174 , 949– 953

11. LiMnPO4颗粒表面包覆碳 Fig.1 SEM images of the LiMnPO4samples obtained from water–benzyl alcohol ( b) and water–PEG400 (d) mixed solvent 不 同 形 貌 影 响 片状 多孔C、  in situ和ex-situ包覆C、不同碳源的影响以及包覆LiFePO4 的双重结构 棒状 BM:球磨 CVD：化学气相沉淀 优点：碳包覆更均匀、密致，防止电解液侵蚀LiMnPO4，减少Mn溶解 均匀、密致的包覆更有利于增强材料的循环性能、稳定性能以及导电性能 F. Wang, J. Yang, P. Gao, Y. NuLi and J. Wang, J. Power Sources, 2011, 196 , 10258– 10262.

12. 增加导电性 有利于循环性能和高倍率性能提高 金属离子掺杂 [1] D. Wang, C. Ouyang, D. thierry ，et al, J. Electrochem. Soc. 157 (2010): A225-A 229 C–LiMn0.8Fe0.2PO4at 30℃ at various discharge rates [2]S.K. Martha, J. Grinblat, O. Haik, E. Zinigrad, T. Drezen, J.H. Miners, I. Exnar, A. Kay, B. Markovsky, D. Aurbach, Angew. Chem. Int. Ed. 48(2009)8559–8563

13. 制备工艺

14. 3、研究内容及创新点 水热法制备掺杂稀土元素的纳米LiMnPO4 影响性能关键因素： 温度、原料不同、加料顺序、 表面活性剂、各原料比例、 反应溶剂、反应物浓度等 水热法优点：通过调控水热过程中温度、压力、PH、矿化剂、溶剂成本、前驱物种类及浓度来影响生成物的晶型、颗粒尺寸和形貌。另外污染少、成本低，易于商业化。

15. 水热法研究最新动态 • LiMnPO4nanoparticles of high crystallinity were synthesized by using a hydrothermal method • Carbon was coated by pyrolyzing sucrose wetted on the nanoparticlesurfaces • The theoretical capacity of 171 mAh/gwas achieved at a rate of 0.1 C at 55℃ 水热法制备的LiMnPO4具有较高的电化学性能、倍率性能、循环性能 Hung-Cuong Dinh， Sun-il Mho，Yongku Kang，In-Hyeong Yeo， Journal of Power Sources ，244 (2013) 189—195.

16. 具体研究内容： 1、因纳米材料在提高大倍率性能方面有着较显著的效果，所以采用水热或溶剂热合成方法制备粒径更小的纳米LiMnPO4，有利于减小Li+扩散通道，增强导电性。 • 探讨表面活性剂或者矿化剂、不同溶剂、反应物浓度、PH值、温度、时间、压力、加料顺序等对颗粒大小、相貌的影响。 • 探讨合成不同形貌的LiMnPO4主要因素，检测不同形貌LiMnPO4的电化学性能差异。 2、优化水热法合成纯相LiMnPO4的工艺，并包覆碳形成LiMnPO4/C复合物。提高充放电性能、循环性能，要求其可以达到目前较高水平。 • 探讨不同包覆C方法的影响。比如水热直接包覆、球磨包覆、原位或者非原位包覆等。 • 探讨包覆同样C含量，但不同碳源的影响。例如蔗糖、葡萄糖、超级导电炭黑、乙炔黑等。 • 探讨如何包覆多孔碳或者更密致、更均匀包覆C的方法。 3、在2的工艺基础上，进行水热掺杂稀土元素（La、Y、Ce、Eu、Sc等），并对不同元素、不同掺杂量来做对比实验。对比步骤2和3中合成材料的充放电性能。做放大试验，优化试验的重复性条件 4、平时实验中，可以多参考合成LiFePO4实验方法。同时采用高温固相法制备LiMnPO4/C以及金属掺杂材料，和水热法做对比分析。

17. 创新点 稀土掺杂 稀土导电性好、成本低（世界储量第三），离子半径大，掺杂进晶格里可以扩大锂离子扩散通道 水热法 通过调节反应温度、反应时间以及溶剂的成分、ｐＨ值、 所用前驱物的种类及浓度等来研究对颗粒尺寸、形貌、电化学性性能的影响

18. 工作计划 先不做La等稀土元素掺杂，水热合成纯相LiMnPO4，包覆C，优化反应条件，注意观察影响形貌因素 注意实验过程中的一些细节，例如C包覆、加料顺序原因、超声振荡效果等 尝试溶剂热法，改换非水溶剂做溶剂，加入模板剂、表面活性剂等以到达控制形貌以及颗粒均匀性的目的 平时注意多看综述、创新点高的文章，多总结，多对比

19. 谢谢大家 敬请老师批评指正