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配位 滴 定 法

配位 滴 定 法. 第五章. 第五章 配位滴定法. 第一节 概述 一、配位滴定中的滴定剂 1. 配位滴定法 : 利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。 例如，用 AgNO 3 标准溶液滴定氰化物时， Ag + 与 CN - 配位，形成难离解的 [Ag(CN) 2 ] - 络离子 (K 形 ＝ 10 21 ) 的反应，就可用于配位滴定。. 第五章 配位滴定法. 反应如下： Ag + + 2CN - = Ag[(CN) 2 ] -

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配位 滴 定 法

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  1. 配位 滴 定 法 第五章

  2. 第五章 配位滴定法 第一节 概述 • 一、配位滴定中的滴定剂 • 1. 配位滴定法:利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。 • 例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-配位，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)的反应，就可用于配位滴定。

  3. 第五章 配位滴定法 • 反应如下： • Ag+ + 2CN- = Ag[(CN)2]- • 当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。 Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]↓

  4. 第五章 配位滴定法 2.能够用于配位滴定的反应，必须具备下列条件 • (1) 形成的配合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。 • (2) 在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一种配位数的配合物)。 • (3) 反应速度要快。 • (4) 要有适当的方法确定滴定的计量点。

  5. 第五章 配位滴定法 • 能够形成无机配合物的反应是很多的，但能用于配位滴定的并不多，这是由于大多数无机配合物的稳定性不高，而且还存在分步配位等缺点。在分析化学中，无机配位剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配位剂等。

  6. 第五章 配位滴定法 • 直到20世纪四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机配位剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了配位滴定的迅速发展。氨羧配位剂，是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的配合物。

  7. 第五章 配位滴定法 3.常用的氨羧配位剂 • 在配合物滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种： • （一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸 • （三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸 • （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 • （六）三乙四胺六乙酸 • 应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。

  8. 第五章 配位滴定法 二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐 • 1. 性质 • 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。

  9. 第五章 配位滴定法 • 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。

  10. 第五章 配位滴定法 2. 结构 • EDTA在水溶液中的结构式为： • 分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。

  11. 第五章 配位滴定法 3. 六元酸的性质 • 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。 • Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 • 10-0.90 1 0-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 • 其中Ka1~Ka4分别对应于四个羧基的解离，而Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解离，释放较困难。

  12. 第五章 配位滴定法 4. EDTA在溶液中各型体的分布 • EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。 • 在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。

  13. 第五章 配位滴定法 5. EDTA的分布系数与溶液pH的关系 图5-1 EDTA各型体的分布曲线

  14. 第五章 配位滴定法 • 从图5—1可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下： • pH 主要存在型体 • ＜0.9 H6Y2+ • 0.9～1.6 H5Y+ • 1.6～2.0 H4Y • 2.0～2.67 H3Y- • 2.67～6.16 H2Y2- • 6.16～10.26 HY3- • ＞10.26 主要 Y4- • ＞12 几乎全部Y4-

  15. 第五章 配位滴定法 6. EDTA与金属离子的配位性质 • 在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中配位能力较强。

  16. 第五章 配位滴定法 三、金属离子-EDTA配合物的特点 • 由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物大部分是1:1配合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的配合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图5-2所示。

  17. 第五章 配位滴定法 图5-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构

  18. 第五章 配位滴定法 EDTA与金属离子形成的配合物具有下列特点 • 1.配位比较简单，绝大多数为1:1，没有逐级配位的现象。 • 2.配位能力强，配合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。 • 3.配合物大多带电荷，水溶性较好。 • 4.配位反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属外，一般都能迅速地完成。

  19. 第五章 配位滴定法 • 5.配合物的颜色主要决定于金属离子的颜。 即无色的金属离子与EDTA配位，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA配合物时，一般则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄

  20. 第五章 配位滴定法 第二节配合物在水溶液中的解离平衡 一、配合物的形成常数 • 在配位反应中，配合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。

  21. 第五章 配位滴定法 (一) ML (1:1)型配合物 • M + L = ML • KML越大，配合物越稳定； • K离越大，配合物越不稳定。

  22. 第五章 配位滴定法 (二) MLn (1:n)型配合物 • 1.配合物的逐级形成常数与逐级解离常数 • 金属离子M与单齿配位体L形成配合物为1:n的配合物MLn，其形成和解离均是逐级进行的。

  23. 第五章 配位滴定法 第一级形成常数 第n级解离常数 第二级形成常数 第n-1级解离常数 第n级形成常数 第一级解离常数

  24. 第五章 配位滴定法 逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系 • 配合物的形成常数(对MLn型来讲)，其一般规律是K1＞K2＞K3＞K4…… • 原因：随着配位体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。

  25. 第五章 配位滴定法 2. 累积形成常数 • 在许多配合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号表示。 • 第一级累积形成常数： 1=K1 • 第二级累积形成常数： 2=K1×K2 • 第三级累积形成常数： 3=K1×K2×K3 • 第四级累积形成常数： 4=K1×K2×K3×K4 • …… • 第n级累积形成常数: n=K1×K2×K3×K4… ×Kn

  26. 第五章 配位滴定法 3.总形成常数和总解离常数 • 第n级累积形成常数又称配合物的总形成常数； • 第n级累积解离常数又称配合物总解离常数。 • 总形成常数与总解离常数互为倒数关系，即 • K离解=1/ K形

  27. 第五章 配位滴定法 • 累积形成常数的应用： • 由各级累积形成常数计算溶液中各级配合物型体的平衡浓度。 • [ML]= 1[M][L] • [ML2]= 2[M][L]2 • ︰ • [MLn]= n[M][L]n

  28. 第五章 配位滴定法 4. 配位剂的质子化常数 • 配位剂不仅可与金属离子配位，也可与H+结合，称之为配位剂的酸效应，把配位剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH），如 • NH3 + H+ = NH4+ • 非常明显， KH=1/Ka=Kb/Kw • 显然， KH与Ka互为倒数关系。

  29. 第五章 配位滴定法 5、EDTA的质子化常数 • 对EDTA配位剂(Y)也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。 • 其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：

  30. 第五章 配位滴定法

  31. 第五章 配位滴定法 累积质子化常数的应用： • 由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。 • [HY] = 1H[Y][H+] • [H2Y]= 2H[Y][H+]2 • ︰ • ︰ • [H6Y]= 6H[Y][H+]6

  32. 第五章 配位滴定法 二、溶液中各级配合物型体的分布 • 前面已经指出，当金属离子与单基配体配位时，由于各级形成常数的差别不大，因此，在同一溶液中其各级形成的配合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离配位剂的浓度有关。 • 当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离配位剂的浓度及其相关配合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。

  33. 第五章 配位滴定法 以金属离子M与配位剂L形成MLn为例 • 设金属离子的分析浓度为CM • 当配位反应达到平衡时，溶液中游离配位剂的平衡浓度为[L] • 根据物料平衡关系得：

  34. 又根据分布分数的定义得： 第五章 配位滴定法 从以上各式可知， i值的大小与配合物本身的性质及[L]的大小有关，而与总浓度无关。

  35. 第五章 配位滴定法 公式的应用 • 因此，根据上述各式， • (1)只要知道和[L]值，就可以计算出各型体的i值。 • (2)如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。 • [MLi]= i cM（i=0~n)

  36. 第五章 配位滴定法 例 题 • 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度 =0.020mol·L-1,游离氨的浓度 [NH3]=0.10 mol·L-1，计算溶液中锌氨配合物各型体的浓度，并指出其主要型体。 • 已知：锌氨配合物的各积累形成常数 • lg1-lg4分别2.27,4.61,7.01,9.06。

  37. 第五章 配位滴定法 • 解 锌氨配合物的各积累形成常数lg1-lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06。 • [NH3]=0.10 mol·L-1， =0.020mol·L-1 • 0 = =1/{1+ 1[NH3] + 2[NH3]2 + • 3[NH3]3 + 4[NH3]4 }=10-5.10 • 1= = 1[NH3] 0=10-3.83 • 2= = 2[NH3]20=10-2.4 • 3= = 3[NH3]30=10-1.09 • 4= = 4[NH3]40=10-0.04

  38. 第五章 配位滴定法 • 各型体浓度为： • [Zn2+]= 0 =10-6.8 mol·L-1 • [Zn(NH3)2+]=δ1 =10-5.53 mol·L-1 • [Zn(NH3)22+]=δ2 =10-4.19 mol·L-1 • [Zn(NH3)32+]=δ3 =10-2.79 mol·L-1 • [Zn(NH3)42+]=δ4 =10-1.74 mol·L-1 • 主要型体的判断： • 1. 根据的大小来判断 • 2. 根据各型体平衡浓度的大小来判断 • 结论：Zn(NH3)42+为主要型体。

  39. 第五章 配位滴定法 锌氨配合物各型体的分布曲线：图5－3

  40. 第五章 配位滴定法 第三节 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 • 上一节我们讨论了简单配合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在配位滴定过程中，遇到的是比较复杂的配位平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，配位平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。

  41. 第五章 配位滴定法 一、配位滴定中的副反应和副反应系数 • 能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助配位剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应都不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。

  42. 第五章 配位滴定法 配位滴定中的副反应

  43. 第五章 配位滴定法 1. EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H) • H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使配位体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。 • 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)来衡量。

  44. 第五章 配位滴定法 (1) 酸效应系数Y(H)的定义 • 如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M配位(未参加主反应)的EDTA各型体浓度之和，那么[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比即为酸效应系数。 可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。

  45. 第五章 配位滴定法 • (2) 酸效应系数Y(H)的计算 • ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 可见，Y(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸度越高， Y(H)越大，酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。

  46. 第五章 配位滴定法 ② 根据质子化常数来表示 [Y’]=[Y]+ [HY] +[H2Y] + [H3Y] + [H4Y] + [H5Y] + [H6Y] [Y’]=[Y]+1H[Y][H+] + 2H[Y][H+]2 +…+ 6H[Y][H+]6 即 Y(H)=1+ 1H[H+]+ 2H[H+]2+…+ 6H [H+]6 • =1+∑iH[H+]i

  47. 第五章 配位滴定法 例 题 • 计算: pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)。 • 已知EDTA的各累积质子化常数 • lg1H～lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，

  48. 第五章 配位滴定法 • 解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1H～lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， • [H+]=10-5.00mol.L-1，将有关数据代入式 • Y(H)=1+ 1H[H+] + 2H[H+]2+…+ 6H[H+]6得 • Y(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.0+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00 • =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 • =106.45 • 所以 lgY(H)=6.45 • (1)进行指数计算时，应学会忽略。 • (2)会使用附录查不同pH的lg Y(H)

  49. 第五章 配位滴定法 2. EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系数Y(N) • 若溶液中同时存在可与EDTA发生配位反应的其它金属离子N，则M和N就与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的配位作用。 • 若不考虑其它因素，则 结论:游离N离子的平衡浓度[N]越大， 配合物NY的形成常数越大，N离子对主反应的影响越严重。

  50. 第五章 配位滴定法 • 如果溶液中由多种离子N1，N2，…，Nn与M共存， Y(N)大小为： • Y(N)= Y(N1)+ Y(N2) +… + Y(Nn) -(n-1)

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