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第四章 多组分系统热力学

第四章 多组分系统热力学. 前面介绍热力学三大定律以及这三大定律在单组分体系中的应用，实际上我们还常常遇到两种或两种以上物质所形成的多组分体系 — 溶液。. 1. 溶液定义. 两种或两种以上物质 均匀混合， 且 彼此呈分子或更小的粒子状态 分散的混合物称为溶液。. 溶液是单相 。. 2. 溶液分类. (1) 按聚集状态分. 气态溶液. [N 2 (g) + O 2 (g) ]. {. 溶液. 液态溶液. [NaCl(aq)]. 固态溶液. [ 一定条件下 Au-Ag ]. (2) 按能否电解分. 电解质溶液. [NaCl(aq)].

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第四章 多组分系统热力学

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  1. 第四章 多组分系统热力学 前面介绍热力学三大定律以及这三大定律在单组分体系中的应用，实际上我们还常常遇到两种或两种以上物质所形成的多组分体系—溶液。

  2. 1. 溶液定义 两种或两种以上物质均匀混合，且彼此呈分子或更小的粒子状态分散的混合物称为溶液。 溶液是单相。 2. 溶液分类 (1) 按聚集状态分 气态溶液 [N2(g)+ O2 (g)] { 溶液 液态溶液 [NaCl(aq)] 固态溶液 [一定条件下Au-Ag]

  3. (2) 按能否电解分 电解质溶液 [NaCl(aq)] { 溶液 非电解质溶液 [C2H5OH(aq)] 3. 溶质、溶剂 溶质：在溶液中含量较少的物质。 溶剂：在溶液中含量较多的物质。 因此，溶质与溶剂是相对的、不是绝对的(主要视相对量的大小)。

  4. §4.1 偏摩尔量 上一章节讲过四个热力学基本公式，这几个公式中都只涉及两个变量，这只有对组成不变的体系才是正确的。对于多组分体系，各物质的量为nB也是决定体系状态的变量。如果体系其中不止一个相，如各相的组成发生变化，则每一个相都可以作为一个敞开体系来处理。即对于组成可变的体系，在热力学函数的表示中都应该包含各组分的物质的量(nB)作为变量。

  5. 1. 偏摩尔量概念的提出(典型实验示例) 在均匀的多相体系 中，体系的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和。 (1)混合体系的质量具有加和性，但混合体系的体积不具有加和性。 V(溶液)≠n1V1*+n2V2* H(溶液)≠n1H1*+n2H2*

  6. (2)理想气体混合熵 S = Rnilnxi ≠ 0 S总 ≠ Si (3)气体等温混合吉布斯函数 G = RTnilnxi ≠ 0 G总 ≠ Gi 多组分混合体系的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和

  7. 2. 偏摩尔量 容量性质X (如V，G，S，U等)除与温度、压力有关外，还与体系中各组分的量n1、n2、n3、…、nk有关。 X = X(T,P, n1、n2、n3、…、nk)

  8. 等温等压下，上式可写为 (1)定义

  9. (2) 物理意义 在等温等压下，在大量的体系中，除了B组分以外，保持其它组分的量不变(即nC不变，C代表除B以外的其它组分)，加入一摩尔B时所引起的体系容量性质X的改变。

  10. 或：在等温等压下，在体系中加dnB后，体系容量性质改变了dX，dX与dnB的比值就是XB(由于只加入dnB，所以实际上体系的浓度没有改变)。 或：在等温等压下，体系容量性质X随着组分B的量的变化率就是XB

  11. (3) 说明 1) X代表体系的任一容量性质

  12. 2) 条件：在等温、等压、除了B组分外其它组分的量保持不变，否则不可称偏摩尔量 3)强度性质无偏摩尔量

  13. 4) 偏摩尔量是体系在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，故偏摩尔量是强度性质，其值与体系中各物浓度有关。 5) 纯物质的偏摩尔量与其容量性质的摩尔值相同，但多组分体系中某组分的偏摩尔量与体系中某纯组分的容量性质的摩尔值不同。

  14. 二组分混合体系的偏摩尔体积与纯组分摩尔体积关系示意图二组分混合体系的偏摩尔体积与纯组分摩尔体积关系示意图

  15. 如对 积分，得 6) 偏摩尔量集合公式 如体系只含有两个组分，以体积为例，则有 V = n1V1 + n2V2

  16. 集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。

  17. 单从这个式子似乎可以把n1V1看作是组分1在溶液中所贡献的部分体积。但是这种看法严格上讲是不恰当的。因为在某些情况下VB可以为负值。例如在的稀溶液中，继续加入MgSO4时，溶液的体积缩小，此时溶质MgSO4的VB为负值。因此我们不能把VB看成是溶质在溶液中的摩尔体积。单从这个式子似乎可以把n1V1看作是组分1在溶液中所贡献的部分体积。但是这种看法严格上讲是不恰当的。因为在某些情况下VB可以为负值。例如在的稀溶液中，继续加入MgSO4时，溶液的体积缩小，此时溶质MgSO4的VB为负值。因此我们不能把VB看成是溶质在溶液中的摩尔体积。

  18. 3. 偏摩尔量的求法 (1)分析法 若能求得偏摩尔量X与物质浓度nB(组成)的关系，则直接求偏微商，就可得到偏摩尔量。

  19. (2) 图解法 若已知溶液的性质与组成的关系 如在等温、等压下，已知在某一定量的溶剂中含有不同数量的溶质时的体积V， 则可得到一实验曲线(V-nB线)。曲线上某点的斜率即为该浓度时的VB。

  20. 偏摩尔体积求法

  21. 4. 吉布斯-杜亥姆方程 偏摩尔量集合公式 对集合公式微分 因 Gibbs-Duhem方程

  22. 也称吉布斯-杜亥姆方程。 吉布斯-杜亥姆方程表明：多组分体系中各物质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一定的联系的。如有某一组分的偏摩尔量增加，必有一个或多个组分的偏摩尔量减少，其变化量服从吉布斯-杜亥姆方程。

  23. 5. 各偏摩尔量之间的关系 根据各函数定义 H = U+PV A = U-TS G = H-TS = U+PV-TS = A+PV 所以

  24. HB = UB + PVB AB = UB - TSB GB = HB - TSB = UB + PVB -TSB = AB + PVB

  25. §4.2 化学势 对于多组分体系，另一个重要的物理量就是化学势。 对单组分体系，在等温等压且无其他功的情况下： 不可逆，自发 dG ≤ 0 可逆，平衡

  26. 对多组分体系，定义 1. 多组分体系热力学基本方程 G = G (T,P,n1,n2,…，nk)

  27. 同理可得 以上四个方程即多组分体系热力学基本方程，在组分体系热力学基本方程后多一项

  28. 2. 化学势定义 说明 (1)化学势物理意义：在相应特征变量不变的情况下，热力学函数对nB的偏微商。对不同的热力学函数，下标特征变量不同。

  29. 如果变量选择不当，常常会引起错误。不能把任意热力学函数对nB的偏微熵都叫做化学势。 (2)化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯函数才等于化学势 (3)化学势是体系在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，故化学势是强度性质，其值与体系中各物浓度有关。

  30. 3. 化学势判据 将多组分体系热力学基本方程代入过程方向性判据： 不可逆，自发 dGT,P,Wf=0≤ 0 可逆，平衡 则有在等T、等P和Wf = 0 不可逆，自发 ≤ 0 可逆，平衡

  31. (1)化学势判据: 不可逆，自发 可逆，平衡 (2) 化学势在相平衡中的应用 T、P、Wf = 0 B() B()   dn = -dn dn = dn + dn = ( - )dn

  32. 不可逆，自发 = ( - )dn 可逆，平衡 , dn≠ 0 ,  <  1)  相向相自动进行 ,  =  2) 相与相处于平衡 ,  >  3)  相向相自动进行

  33. 组分B在α,β两相中分配达到平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。组分B在α,β两相中分配达到平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。 自发变化的方向是物质B从μB较大的相流向μB较小的相，直到物质B在两相中的μB相等时为止。

  34. §4.3 气体组分的化学势 1. 理想气体的化学势 若只有一种理想气体，则在等温条件下，由热力学基本方程得 dG = - SdT + VdP = VdP d  = dGm = VmdP = (RT/P) dP = RT dlnP

  35. d  = RTdlnP 从P0积分到P, 则得 0--在温度为T、压力为标准压力时理想气体的化学势，即理想气体标准态时的化学势(常称标准化学势)。

  36. 对理想气体的化学势分析： (1)对混合理想气体，各组分遵守道尔顿分压定律 Pi = Pxi

  37. *--在温度为T、体系总压为P时，组分i的化学势，它不等于理想气体的标准态时的化学势0。*--在温度为T、体系总压为P时，组分i的化学势，它不等于理想气体的标准态时的化学势0。 (2)对单组分理想气体，其化学势等于摩尔吉布斯函数。 Gm =

  38. 2. 真实气体的化学势 真实气体的标准态规定：温度T、标准压力P0下的假想的纯态理想气体状态。 B(pg,T,P0)0 (g,T) G B(g,T,P) (g,T) G1 G3 G2 B(g,T,P0) B(pg,T,P)

  39. G=G1 +G2 + G3 =  (g,T) - 0 (g,T) G1 = RT ln(P/P0) G2 = G3 =  (g,T) = 0 (g,T) + RT ln(P/P0)

  40. 混合真实气体的化学势(同理可得) i (g,T) = i0 (g,T) + RT ln(Pi/P0)

  41. §4.4拉乌尔定律和亨利定律 稀溶液两个重要的经验公式—拉乌尔定律和亨利定律。这两个定律都是经验的总结。 一、拉乌尔定律 1. 拉乌尔定律文字表述 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温下纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。

  42. 2. 数学表达式 PA=PA* xA PA*代表纯溶剂A的蒸气压，xA代表溶液中A的摩尔分数 若溶液中仅有A、B两组分， 因xA+xB=1 PA= PA*(1-xB) (PA*-PA)/ PA*=xB PA= PA*xB

  43. 3. 拉乌尔定律微观解释 PA= PA*xB 即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。 定性地解释：在纯溶剂中加入溶质后减少了单位表面上溶剂分子的数目，因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力下可以达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压为低。

  44. 4. 说明 (1) PA=PA* xA，所以PA仅与溶剂本性有关，与溶质性质、溶质是否挥发无关。 (2)适用于非电解质稀溶液中的溶剂。对于电解质，须按实际质点分数计算。如摩尔分数为0.05的NaCl水溶液， PA= PA*(1-xB) = PA*(1-0.052)=0.9 PA* PA PA*(1-0.05)=0.95PA*

  45. (3) 温度对PA*有影响(由克-克方程计算)，因而对PA有影响。所以影响PA的总因素有： T、溶剂本性、溶剂与溶质的相对量x (4) 当溶剂与溶质性质很接近时，此定律适用浓度范围较广，否则只适用于稀溶液。

  46. (6) 拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一，溶液的其它性质如凝固点降低、沸点升高等都可以用溶剂蒸气压降低来解释。 (5)在计算溶剂的摩尔分数时所用溶剂的摩尔质量应使用相应气体的摩尔质量，如水虽有缔合分子，但仍以18gmol-1计。

  47. 二、亨利定律 1.亨利定律文字表述 在一定温度和平衡状态下，气体在溶液里的溶解度(物质的量分数)与该气体的平衡分压成正比。 或 在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。

  48. 2. 数学表达式 PB = kX,B xB 3.亨利定律微观解释 在稀溶液中，溶质B在单位溶液表面上的蒸发速率正比于溶液表面B分子的浓度。在溶解平衡时，气相中B的在单位表面上的凝结速度与蒸发速率相等，故所相中B的平衡分压力正比于溶液中B的浓度。

  49. 4. 说明 (1) kB是一比例常数，具有压力单位，一般情况下不等于PB*， kB PB* (2) kB数值决定于溶液的温度、压力及溶质和溶剂的性质。 kB = f (T、B性质、A性质)

  50. (3) 对稀溶液，亨利定律可简化为 MA为溶剂的摩尔质量，WA为溶剂的质量，nB和nA分别代表溶质和溶剂的物质的量。

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