Download
1 / 30
420 likes | 745 Views
به نام خدا. فصل ششم نو آرايي هاي مولكولي. مقدمه در طبيعت، روند انجام واكنش هاي شيميايي در جهت تشكيل پيوندهاي پايدار است، و پيوندهاي ناپايدار در اثر واكنش هاي شيميايي تغيير يافته و پيوندهاي جديدي را تشكيل مي دهند كه در شرايط واكنش پايدارتر باشند.
E N D
فصل ششم نو آرايي هاي مولكولي
مقدمه در طبيعت، روند انجام واكنشهاي شيميايي در جهت تشكيل پيوندهاي پايدار است، و پيوندهاي ناپايدار در اثر واكنشهاي شيميايي تغيير يافته و پيوندهاي جديدي را تشكيل ميدهند كه در شرايط واكنش پايدارتر باشند. در نوآرايي هاي مولكولي نيز روند انجام واكنش ها به سمت و سوي تشكيل پيوندها و يا به عبارتي گونه هاي پايدارتر است. نوآرايي در برخي از مسير هاي واكنش ها رخ مي دهد. • برخي از نوآرايي هايي که اتم يا اتمهايي در آنها حذف نمي شوند و فرمول بسته مولکول حفظ ميشود را ميتوان همپارشدن (ايزومراسيون) ساختاري(Structurealisomerisation) ناميد؛ زيرا صرفاً تغيير ساختار در مولکول اتفاق ميافتد. • قطعه قطعه شدن (Fragmentation) نيز واکنشي است که در شرايط خاص با توجه به ويژگيهايي که در سابستريت وجود دارد اتفاق ميافتد که آشنايي با ماهيت اينگونه واکنشها ميتواند شيميدان را در سنتز مواد آلي ياري رساند. تمرين عملی 1: با جستجو در وبگاههای نمايه سازی مستندات علمی 20 (بيست) شيميدان ايرانی را که در زمينهی نوآرايی در شيمی آلی بيشترين گزارشات علمی را دارند، به ترتيب مرتب نماييد. همچنين، محل کار هر يک از اين شيميدانها را مشخص نماييد. تمرين عملی 2: با جستجو در وبگاههای نمايه سازی مستندات علمی ده مقاله که در طی ده سال گذشته در زمينهی نوآرايیدر شيمی آلی به چاپ رسيده و بيشترين ارجاعات علمی را دارند و همچنين نويسندگان، کشورها و دانشگاههايشان را مشخص نمائيد. دليل ارجاعات بالا به اين مقالهها چيست؟
نوآرايي: نوآراييهاي مولكولي از آن دسته واكنشهاي شناخته شدهاي میباشند كه با عمل مهاجرت يک گروه همراهند. به اين ترتيب كه در اثر مهاجرت، يك گروه (اتم يا مجموعهاي از اتمها) با شكسته شدن پيوند هاي قبلي و تشكيل پيوندهاي جديد، از يك موقعيت مولكول به موقعيت ديگر تغيير مكان ميدهد. • نيروي پيش برندهی در بيشتر نوآراييها، تبديل گونهی ناپايدار به گونهی پايدارتر و رسيدن به سطح انرژي پايينتر ميباشد. براي انجام نوآرايي تشکيل يك گونهی فعال ضروري است. • گونه ی فعال مي تواند كاتيوني، آنيوني، راديكالي و يا يك حدواسط باشد.نوآرايي ها و قطعه قطعه شدن ها روش هاي دقيقي از بازآرايي اسکلت کربني را فراهم مي سازند که قابل پيشگويي مي باشند.
نوآرايي به يك مركز داراي كمبود الكترون مهاجرت به مركز كربوكاتيوني: در اين نوع نوآرايي كربوكاتيون يك گونه فعال است كه داراي شش الكترون بوده و دچار كمبود الكترون ميباشد. اين مرکز کربوکاتوني ميتواند در اثر واكنشهاي گوناگون مانند حلال کافت، پيوندهاي كربنهترو اتم، حمله الكترون دوست به پيوندهاي چندگانه و ... تشكيل گردد. كربوكاتيون ها توسط دو عامل رزونانس و فوق مزدوج شدن (Hyperconjogation)پايدار ميشوند در كربوكاتيون ها يك اربيتال p خالي روي كربن وجود دارد و برهم كنش هايي كه موجب انتقال الكترون به اين اربيتال خالي شوند، کربوکاتيون را پايدار مي كنند.
هنگامي كه كربن داراي كمبود الكترون در جايي از مولكول قرار داشته باشد كه امكان پايدار کردن آن توسط دو عامل ذكر شده وجود نداشته باشد، عمل نوآرايي صورت مي گيرد و يك گروه با جفت الكترون خود پيوند جديدي با كربن داراي اربيتال خالي تشكيل داده و كربوكاتيون روي كربني كه منشأ مهاجرت بوده است، تشكيل مي گردد. اربيتال اتم پذيرنده و گروه مهاجر (دهنده) بايد هم سطح و در يک صفحه باشند. روند نوآرايي در كربوكاتيونها در جهت تبديل كربوكاتيون نوع اول(1o) به نوع دوم (2o) و يا تبديل كربوكاتيون نوع دوم به نوع سوم (3o) است. در اين نوآراييها حدود 16 كيلو كالري بر مول معادل 67 كيلو ژول بر مول انرژي آزاد ميشود كه به عنوان نيروي پيش برندهنوآرايي عمل ميكند.
انجام واكنشهاي درون مولكولي سريعتر از واكنشهاي بين مولكولي است !؟ زيرا انجام واكنش نيازمند نزديك شدن مراكز واكنش دهنده (مراكز الکترون دوست و هسته دوست) به يکديگر مي باشد، اين امر هنگامي كه اين مراكز روي يك مولكول باشند، آسان تر انجام مي شود. • انجام واكنش هاي نوآرايي نيز از اين قاعده كلي پيروي مي کند و سرعت نوآرايي هاي درون مولكولي بسيار بيشتر از نوآرايي هاي بين مولكولي است.
گروه هيدروكسيل الكل در حضور اسيد و با حذف آب كربوكاتيون تشكيل ميدهد. با نوآرايي کربوکاتيون نوع اول به نوع سوم، ضمن به دست آوردن پايداري بيشتر، علت ايجاد فراوردهها را نيز توجيه ميکند.
محصول واكنش زير چيست؟ براي پايدار شدن كربوكاتيون، وجود يک شكل فضايي مناسب نيز نياز است تا امكان برهمكنش بين اربيتال خالي و الكترونهاي گروه دهنده (جفتهاي ناپيوندي يا پيوندهاي سير نشده) وجود داشته باشد. كربوكاتيون نوع سوم را ميتوان از پايدارترين كربوكاتيونها به شمار آورد، به طور معمول، كربوكاتيون نوع سوم تمايل كمتري براي نوآرايي دارد. ولي در برخي موارد كربوكاتيون نوع سوم به علت شكل نامناسب مولكول و فشار پشتي، چندان پايدار نيست و نوآرايي انجام ميدهد.
نكته: در واکنش هاي بالا، سير عادي نوآرايي انجام شده است، در حالي که واکنش اول يک کربوکاتيون نوع سوم به نوع مشابه خود (نوع 3) تبديل شده است.
در مواردي كه امكان مهاجرت چند گروه وجود داشته باشد، از بين آنها، گروهي مهاجرت ميكند كه پايداري بيشتري ايجاد شود. ولي هنگامي كه مهاجرت گروههاي مختلف پايداري يكساني ايجاد ميكند، گوناگوني در فرآوردهها ديده ميشود.
روش ديگر براي تشكيل كربوكاتيون و انجام نوآرايي: هالو آلكان ها در حضور نيترات نقره تشكيل كربوكاتيون داده و در صورت امکان نوآرايي انجام ميدهند (يون نقره به علت تشكيل نمكهاي كم محلول با هالوژنها، موجب شكسته شدن پيوند كربنهالوژن و تشكيل كربوكاتيون ميگردد) مكانيسم برخي از واكنشهاي شيميايي را تنها ميتوان از طريق انجام نوآرايي و مهاجرتهاي پي درپي توجيه کرد. در اين واكنشها ابتدا يك گونه فعال (در اغلب موارد گونهاي با كمبود الكترون در مركز خاص) تشكيل شده و سپس مهاجرتهاي منطقي درون مولكولي مسير واكنش را ادامه ميدهند.
ابتدا گروه هيدروكسيل در حضور اسيد، گونه اي فعال را توليد مي كند كه پس از حذف يك مولكول آب يك كربوكاتيون آليلي را به وجود مي آورد. هنگامي كه در تركيب چندين مركز اسيدي و بازي (يا به عبارتي هسته دوست و الکترون دوست) وجود داشته باشد، از بين آن ها واکنش پذيرترين گروه ها وارد واكنش مي شوند. • در اين مثال، زوج الکترون هاي گروه هيدروكسيل از پيوندهاي دوگانه فعال تر بوده و سريع تر با پروتون درگير شده و به يک گروه ترک شونده تبديل مي شود و گونه کربوکاتيوني فعال را توليد مي کند، گونه ی فعال كربوكاتيوني مي تواند با هر كدام از پيوندهای دوگانه وارد واكنش شده و يك نوآرايي درون مولكولي انجام دهد. حلقه ی شش تايي به عنوان مناسب ترين حدواسط تشكيل مي شود.
انجام واكنشهاي كربوكاتيوني (يا به طور كلي نوآراييهاي كربوكاتيوني) در برخي واکنشها منجر به تشكيل فرآوردههاي جالب توجهي ميشود، به مثالهاي زير توجه شود:
واكنش باز شدن حلقهی اپوكسيد در محيط اسيدي از طريق تشکيل يك حدواسط كربوكاتيوني انجام ميشود. اگر در اين محيط، هسته دوست قوي وجود نداشته باشد و كربوكاتيون بتواند نوآرايي کند، فرآورده هاي حاصل از نوآرايي تشکيل مي شود. در واكنش فوق مركز الکترون دوست، كربوكاتيون نوع سوم است كه در كنار گروه حجيم ترشري بوتيل قرار دارد و حمله ی هسته دوستي روي اين كربوكاتيون به سادگي صورت نمي گيرد. بنابراين، نوآرايي کرده و با حذف پروتون، آلكن تشكيل مي دهد.
در اين واکنش نمونهاي از نوآرايي ديانون–فنل مشاهده ميشود كه مركز داراي كمبود الكترون، يك گروه كربونيل پروتون دار شده است. نيروي پيش برنده در اين نوآرايي تشكيل حلقه آروماتيك فنلي ميباشد.
استروئيدها تركيبات شناخته شدهاي هستند که داراي چندين حلقهی شش عضوي ميباشند. روش مناسب براي تهيهی برخي از آنها، استفاده از تركيبات داراي پيوندهاي دوگانه نامزدوج و يك مركز الكترون دوست ميباشد. نوآراييهاي درون مولكولي ويژهاي، تشكيل اين تركيبات را امکانپذير ميكند. • در مثال زير، يك گروه استال در انتهاي زنجيره به عنوان فعال كننده نوآرايي عمل مي كند. در حضور يك اسيد لوييس (استانيك كلرايد)، پيوند بين كربن- اكسيژن سست شده و كربن استالي به عنوان مركز داراي كمبود الكترون عمل مي كند و مهاجرت به اين كربن صورت مي گيرد.
نكته: با استفاده از نوآراييهاي كربوكاتيوني ميتوان مكانيسم انجام بسياري از واكنشها را تشريح نمود، ولي در برخي موارد، براي دستيابي به فرآورده دلخواه لازم است از انجام نوآرايي در مولكول جلوگيري نمود. براي اين منظور لازم است از روشهاي سنتزياي کمک گرفت كه كربوكاتيون آزاد در آنها تشكيل نشود. براي نمونه به واکنشهاي زير توجه شود
يكي از اهداف پرداختن به مبحث نوآرايي، آشنايي با مسيرهاي سنتزياي است که بتوان با به کارگيري آنها در مواقع ضروري به فرآورده يا فرآوردههاي دلخواه دست يافت. اگر در واكنش زير هدف تهيهی الكل نوع دوم باشد، از چه معرف و مسيري بايد استفاده كرد؟ بايستي روشي انتخاب شود كه در مسير آن كربوكاتيون آزاد تشكيل نشود
نوآرايي در واكنشهاي الكترون دوستي هالوژنها با پيوند دوگانه هنگام افزايش هالوژنها به الفينها، حدواسط هالونيم (بيشتر در مورد كلر و برم) تشكيل ميگردد. هنگامي كه الفين، استخلافهاي گوناگوني داشته باشد، پخش بار در حدواسط تشكيل شده بر روي دو كربن يكسان نيست. درنتيجه، كربوكاتيون تشكيل ميگردد. گروههاي استخلافي در مسير واكنش دخالت نموده و موجب پايداري کربوکاتيون ميشوند كه اين دخالت پيامدهاي مختلفي را در بر دارد كه عبارتاند از: الف- نوآرايي در افزايش مولكول هالوژن و تشكيل دي هاليد ناهمسايه (در صورتي كه نوآرايي صورت نگيرد دي هاليد همسايه تشكيل ميگردد). در واكنش افزايشي برم به آلكن زير به علت يکنواخت توزيع نشدن بار روي دو کربن، کربوکاتيون نوع سوم تشكيل ميگردد. در همسايگي كربوكاتيون تشكيل شده حلقهي چهارتايي وجود دارد كه تحت فشار زاويهاي ميباشد. انجام نوآرايي روي اين مركز كم الكترون همراه با افزايش اندازه حلقه منجر به تشكيل دي هاليد ناهمسايه ميشود که تأييدي بر انجام نوآرايي در مسير اين واكنش افزايشي ميباشد:
ب- نوآرايي همراه با جانشين شدن يك اتم هالوژن. واكنش زير، نمونهاي از انجام نوآرايي همراه با جانشين شدن يک اتم هالوژن ميباشد. در اين واكنش، به هنگام افزايش کلر به پيوند دوگانه، يك مركز كم الكترون در همسايگي كربن داراي گروه هيدروكسيل تشكيل ميشود. هنگام افزايش کلر به پيوند دوگانه، نمونهاي از نوآرايي شبه پيناكولي رخ مي دهد:
ج- واكنشهايي كه در آنها هالوژن به عنوان كاتاليزگر عمل ميكند و فرآورده پلي اني بدون استخلاف هالوژن ميباشد. با اضافه كردن برم در تتراكلريد كربن به مولكول زير، ابتدا پل برومونيم تشكيل ميگردد ولي به علت ازدحام فضايي، يون برميد (Br -) نميتواند از پشت سر حمله کند و فرآورده ترانس توليد نمايد. در نتيجه، حدواسط برومونيم توسط پيوند دوگانه مورد حمله قرار ميگيرد و يک کربوکاتيون کلر دار تشكيل ميشود و به علت عوامل فضايي و الكتروني، برم نميتواند به كربوكاتيون تشكيل شده اضافه شود. بنابراين، اتم برم پيوند شده به حلقه به دليل ترك كنندگي بهتر نسبت به كلر، حذف شده و فرآورده بدون برم تشكيل ميگردد:
حدواسط پل برمونيم: • شکل گيري حدواسط پل برمونيم در تركيباتي كه دارای ازدحام فضايي بالايي میباشند، به روش پرتونگاري اشعه ايكس قابل مشاهده است. • پل برومونيم که داراي بار مثبت است به دليل الكترونگاتيوي بالاي برم، به شدت واكنشپذير است و مورد حمله هسته دوستها قرار ميگيرد؛ • اما در برخي موارد مانند مثال قبل يا بر روي پيوند دوگانه تركيب آدامنتيليدن آدامنتان كه در زير نشان داده شده است، به علت ازدحام فضايي، حدواسط برمونيم مورد حمله هسته دوستها قرار نميگيرد. • ساختار حدواسط تشكيل شده، به کمک تكنيك پرتونگاري اشعه ايكس شناسايي و اثبات شده است:
نوآرايي از طريق تشكيل كربوكاتيون هاي ناكلاسيك • به ساختارهاي "پل مانند" كه داراي الكترونهاي سيگماي نامستقر سه مركزي دو الكتروني باشند، يون ناكلاسيك گفته ميشود. • تشكيل كربوكاتيونهاي ناكلاسيك، بيشتر در تركيباتي ديده ميشود كه داراي ساختارهاي جوش خورده میباشند؛ زيرا در اين تركيبات پيوندهاي سيگما نسبت به هم موقعيت ثابتي دارند. • تشكيل اين كربوكاتيونها موجب پخش بار مثبت بر روي بيش از يك كربن شده و فرآوردههاي گوناگوني با توجه به محل افزايش هسته دوست به هر يک از كربنهاي داراي بار مثبت جزيي، توليد مي گردد. • براي نمونه، افزايش برم به مشتق نوربرنن زير دو فرآورده توليد ميكند كه تشکيل يکي از فرآوردهها را تنها ميتوان با دخالت پيوندهاي سيگماي همسايه توجيه کرد:
از حلال كافت ايزومرهاي اگزو و اندو 2- نوربورنيل بروسيلات در اسيد استيك (استوليز)، فقط ايزومر اگزو-2- نوربورنيل استات تشكيل ميگردد. همچنين، ايزومر اگزو 350 برابر سريعتر از ايزومر اندو واكنش ميدهد. چرا؟؟؟ اين امر نشان دهنده تشكيل كربوكاتيون هاي ناكلاسيك در مسير واكنش است. علت بالاتر بودن سرعت در ايزومر اگزو اين است که در اين ايزومر پيوندهاي سيگما به خروج گروه ترك كننده كمك مي كنند؛ اما در ايزومر اندو شكل فضايي مولكول مانع از دخالت پيوندهاي سيگما در خروج آنيون بروسيلات مي شود؛ زيرا اربيتال ضد پيوندي در دسترس نيست هر چند پس از خروج گروه بروسيلات كربوكاتيون ناكلاسيك تشكيل مي گردد. علت تشكيل يك فرآورده براي هر دو ايزومر، تشکيل حدواسط يكسان در روند دو واكنش مي باشد.
در واكنش زير نيز تشکيل كربوكاتيون ناكلاسيك باعث به وجود آمدن دو نوع فرآورده شده است:
