(三)　羧酸衍生物

(三)　羧酸衍生物 • 13.8 命名

命名(续) • 酰胺的N上有取代基时，要注明连在N上。 • 分子内形成的酯或酰胺，称作内酯或内酰胺。

13.9　羧酸衍生物的化学性质 • 羧酸衍生物可用通式表示：

羧酸衍生物的取代反应实际上是经历了先亲核加成、后消除两步反应。其酸催化的历程如下：羧酸衍生物的取代反应实际上是经历了先亲核加成、后消除两步反应。其酸催化的历程如下：上述反应中，亲核加成一步是慢步骤，是决定整个反应速度的步骤。不同的羧酸衍生物在发生亲核加成－消除反应时，反应活性是不同的。可从亲核加成一步的因素分析得到解释：一、亲核取代(亲核加成－消除)反应

对亲核加成一步来说，当 R、Nu、溶剂、温度、酸度等一定时，影响反应的因素就只有羰碳上正电性的大小，而羰碳上的正电性在其它因素一定时，只与L的电子效应有关。从诱导效应看，L的吸电子能力越强，羰碳上的正电性就越大，而四种羧酸衍生物的吸电子能力大小为：　　　　　－Cl ＞－OCOR ＞－OR’ ＞－NH2 从共轭效应看，L上的孤电子对与C＝O存在p－超共轭，使羰碳正电性降低，而四种衍生物超共轭效应的强弱为：－NH2 ＞－OR’ ＞－OCOR ＞－Cl 超共轭效应越强，羰碳的正电性越小，亲核活性就越小。因此，从两种效应看，四种羧酸衍生物的亲核活性大小顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺四种羧酸衍生物的反应活性

1. 水解反应

2. 醇解

3. 氨解

4. 与格氏试剂反应 • 格氏试剂能与羧酸衍生物先进行亲核加成－消除反应，生成酮后，再进行一次亲核加成－水解反应，最终得到叔醇。

二、－H的反应 • 羧酸衍生物的－H也有一定的酸性，可以发生取代和缩合反应。其中应用最广的是缩合反应。 • 1.克莱森(Claisen)酯缩合

2. 狄克曼(Diekmann)反应 • 狄克曼反应实质上是分子内酯缩合反应

3. 柏金(Perkin)反应 • 芳香醛与乙酐在碱催化下发生的缩合反应叫柏金反应。

除了催化加氢外，化学还原剂常用LiAlH4；ROH＋Na常用于酯的还原。除了催化加氢外，化学还原剂常用LiAlH4；ROH＋Na常用于酯的还原。三、　还原反应

还原反应(续) • 在工业上，应用较广的是酯的还原，是制备高级脂肪醇的主要方法。

四、酰胺的其它性质 • 酰胺除了上述性质外，由于具有－NH2，还有一些特殊的性质。 • 1. 酸碱性

2. 脱水反应 • 酰胺在强脱水剂(P2O5)存在下，加热脱水生成腈。 • 这个反应实际上是腈水解反应的逆反应。

3. 霍夫曼(Hofmann)降级反应 • 非取代酰胺与NaOX的碱溶液作用，脱去羰基，生成少一个碳的伯胺，叫做酰胺降级反应。

4. 贝克曼重排 • 贝克曼重排是生产锦纶－6单体(－己内酰胺)的基本原理

13.10　蜡和油脂（自学） • 1、了解什么是蜡、油、脂。 • 2、了解油脂的组成和命名。 • 3、了解什么是皂化反应和皂化值。 • 4、了解什么是加成反应和碘值。 • 5、了解什么是氧化反应与酸值。 • 6、了解什么是油的干性，干性与成膜的关系。

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