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固液分离流体动力学课程报告. 多孔材料性能的检测方法. 报告人：栾振威 陈富强 学 号 :2012207023 2012207406. 主要内容. 孔径及孔径分布 比表面积 力学性能. 二、 孔径及孔径分布表征重要性. 孔径及其分布对多孔体的透过性、渗透速率、过滤性能等其它一系列的性质均具有显著的影响 决定了多孔材料过滤器的过滤精度和截留效率 直接地影响到过滤膜的性能与使用寿命 孔径大小是电极反应动力学重要的结构参数 孔径也与介孔催化剂的性能息息相关 因而孔径其表征方法受到广泛关注. 三、 孔径及孔径分布的测定方法.
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固液分离流体动力学课程报告 多孔材料性能的检测方法 报告人：栾振威 陈富强 学 号:2012207023 2012207406
主要内容 • 孔径及孔径分布 • 比表面积 • 力学性能
二、孔径及孔径分布表征重要性 • 孔径及其分布对多孔体的透过性、渗透速率、过滤性能等其它一系列的性质均具有显著的影响 • 决定了多孔材料过滤器的过滤精度和截留效率 • 直接地影响到过滤膜的性能与使用寿命 • 孔径大小是电极反应动力学重要的结构参数 • 孔径也与介孔催化剂的性能息息相关 • 因而孔径其表征方法受到广泛关注
三、孔径及孔径分布的测定方法 • 多孔材料的孔径指的是多孔体中孔隙的名义直径，一般假设孔隙为均匀圆孔的条件下计算出等效孔径，其表征方式有最大孔径、平均孔径、孔径分布等 • 相应的测定方法也有很多： • 直接观测法：断面直接观测法只宜于测量个别或少数孔隙的孔径 • 间接观测法：气泡法、透过法、压汞法、气体吸附法、离心力法、悬浮液过滤法、X 射线小角度散射法
3.1.1断面直接观测法 • 视为球形，平均孔径 • 通过显微镜、电镜或投影仪读出断面上规定长度内的孔隙个数由此计算平均弦长L，再将平均弦长换算成平均孔隙尺寸D D=L/(0.785)2=L/0.616 (1) 式中：D 为多孔体的平均孔径 L为测算出的孔隙平均弦长 • 只宜于测量个别或少数孔隙的孔径
3.1.2断面直接观测法 TEM（透射电镜）观察介孔材料TiO2的介孔结构、孔道尺寸范围
3.2.1气泡法 • 通孔材料，最大孔径 • 先用液体浸润试样，使开口孔隙达到饱和，然后以压缩气体将试样孔隙中的浸入液体吹出，当气体压力由小逐渐增大到某一定值时，气体即可将浸渍液体从孔隙视为毛细管中推开而冒出气泡，测定出现第1 个气泡时的压力差，按公式2计算： r= 2σcosθ/ΔP (2) 式中：r 为多孔材料的最大孔隙半径， m σ为浸渍液体的表面张力 ，N/m θ为浸渍液体对被测材料的浸润角，接触角/ o ΔP为在静态下试样两面的压力差，Pa
3.2.2气泡法—孔径分布 • 测定孔径分布时是继试样冒出第1 个气泡后不断增大气体压力使浸渍孔道从大到小逐渐打通冒泡同时气体流量也随之不断增大直至压差增大到液体从所有的小孔中排除，根据气体流量与对应压差的关系曲线即可求出多孔材料的孔径分布 • 仪器结构简单易操作测量重复性好，可精确测定最大孔径；难以测量小于0.1 μm 的孔径 • 适用于阻火材料和电池电极材料
3.3.1液液法 • 气泡法的延伸，最大孔径 • 采用与液体浸渍介质不相溶的另一种液体作为渗透介质代替气泡法中的气体将试样孔道中的浸渍介质推出 • 国内也曾介绍过采用异丁醇-水系统对多孔镍过滤器孔径分布的测定测试孔径的下限为0.014 μm
3.3.2液液法 相较气泡法，所需测试小压力，仪器结构较为简化且造价低廉，操作方便
3.4透过法 式中 ：η 为流体的粘滞系数 α 为多孔体中孔道的弯曲系数 L 为多孔体的厚度 A为多孔试样的透过截面积 ΔQ 为透过多孔体的气流总流量 ΔP为多孔试样两端流体的压差 多孔材料有效平均孔隙直径为 通孔材料 平均孔径 原理与气泡法相同 基于测量经通孔型多孔材料所逸出气体的所需压力与流量 视孔道为正直的圆形毛细管 （3）
3.5气体渗透法 式中 : B0为多孔材料的几何因子，m2 K0为自由分子流的渗透系数m2/s R 为气体分子常数 T 为绝对温度 M为渗透气体的摩尔分子质量 • 无需得知孔率和弯曲系数 • 粘性流动时的K0很小，实验很难测定 多孔材料有效平均孔隙直径为 可渗透孔 平均孔径 原理基于气体通过多孔材料的流动 自由分子流动 （Kundsen 流动） 粘性流动 (渗透孔直径远大于 气体分子的平均自 由程) （4）
3.6时间滞后法 • 平均孔径 • 气体透过法中测定超细多孔材料孔径的一种特殊形式 • 当气体通过远小于其平均自由程的孔隙时就会成为分子流其通过的时间取决于气体的扩散系数而采用已知扩散系数的气体通过多孔试样测出其成为稳定流的滞后时间即可得到多孔体的平均孔径按： 式中 ：d 为孔隙的平均直径，δ 为多孔体的厚度 tD为气体成为稳定流的滞后时间 M为气体的分子量，R为气体常数 T为绝对温度 （5）
3.7 悬浮液过滤法 • 最大孔径 • 它是利用一定粒度组成的球形粒子制成悬浮液然后让其在层流条件下通过多孔体透过多孔体后的悬浮液中所包含的最大粒子直径即是多孔体的最大孔径该孔径就是实际孔道中内切圆的直径 • 孔径分布其原理是对过滤前后悬浮液中粒子的粒度分布变化规律进行定量分析从而得出多孔体的孔径分布状况 • 特别适合多孔过滤材料的孔径分布测量但不适于超细孔径材料的孔径测量因为当材料的孔径小到可与流体的平均自由程相比时流体的透过作用就会以扩散为主
3.8.1 气体吸附法 式中： σ为吸附质在沸点时的表面张力 R为气体常数 Vm为液体吸附质的摩尔体积（液氮3.47 × 10-5 m3/mol ） T为液态吸附质的沸点（液氮沸点为77K） 根据Kelvin 方程，孔隙半径： （6） 实际的孔隙半径： （7） 吸附层的厚度： P为达到吸附或脱附平衡后的气体压力 P0为气体吸附质在沸点时的饱和蒸气 （8）
3.8.2 N2吸附法 氮气等温吸/脱附图 介孔催化剂HPW/TiO2孔径分布图
3.8.3 气体吸附法 • 利用氮气等温解吸脱附原理来测算催化剂和催化剂截体的孔隙尺寸分布其检测的尺寸范围可在1.5 nm~ 100 nm左右 • 对于孔径在30 nm 以下的多孔材料常用气体吸附法来测定其孔径分布而对于孔径在100 μm以下的多孔体则常用压汞法来测定其孔径分布
3.9.1 压汞法 压汞法测定多孔材料的孔径即是利用汞对固体表面不浸润的特性用一定压力将汞压入多孔体的孔隙中以克服毛细管的阻力由2式可得孔隙直径为 （9） 1.膨胀计 2.压汞法可测范围一般为几十个纳米到几百个微米 3.压汞法可测范围宽测量结果具有良好的重复性专门仪器的操作以及有关数据处理等也比较简便和精确
3.9.2 压汞法 （10） 式中: ψ(r)为孔径分布函数,表示半径为r 的孔隙体积占有多孔试样 中所有开孔隙总体积的百分比 V为半径小于r 的所有开孔体积 VTO为试样的总体开孔体积 P 为将汞压入半径为r 的孔隙所需压力即给予汞的附加压力 σ为汞的表面张力 α为汞与材料的浸润角 • 阻火材料和电池电极材料
3.10.1 X射线和中子的小角度散射 • 当 X 射线照射到试样上时如果试样内部存在纳米尺寸的密度不均匀区则会在入射束周围的小角度区域内一般2θ 不超过3o出现散射X 射线这种现象称为X 射线小角散射或小角X 射线散射Small Angle X-Ray Scattering 缩写为SAXS • 纳米尺度的微粒子和孔洞均可产生小角散射现象 • X 射线可探测纳米尺寸的孔隙而中子束可检测粗大的多的孔隙直径可达几十个微米 • 仅能用于微孔金属体系
3.10.2 X射线和中子的小角度散射 普通SiO2凝胶和甲基改性SiO2凝胶的SAXS的孔分布
四、我国相关标准 • GB 5249-85: 可渗透性烧结金属材料气泡试验孔径的测定[S]. 1986 • GB/T 1967-1996: 多孔陶瓷孔道直径试验方法[S]. 1997 • GB/T 12811-91: 硬质泡沫塑料平均泡孔尺寸试验方法[S]. 1992
多孔材料性能的检测方法 报告人：栾振威 陈富强 学 号：2012207023 2012207406
一、比表面积的测定方法 • 多孔材料宏观外表面积<<大量的孔隙内表面积，故比表面积特指内表面 • 材料的大部分应用：消声降噪、过滤分离、反应催化、热量交换以及人骨生物组织内生长都需利用孔隙的内表面，其使用性能强烈的依赖于内表面积的大小，故此时多孔体的比表面积成为整个多孔部件的一项重要指标
一、比表面积的测定方法 • 1.气体吸附法 • 2.流体透过法 • 3.压汞法
1.1气体吸附法 • 经典方法：静态法和动态法 • 可测范围：0.001㎡/g~1000 ㎡/g • 原理：任何置于吸附气体环境中的物质，其固体表面在低温下都将发生物理吸附。根据BET多层吸附模型，吸附量与吸附介质气体分压之间满足如下关系（BET方程）：
1.1气体吸附法 Xm算法：可由吸附等温线来计算 将P/[X(P0-P)]对P/P0作图，得一条直线，由斜率a [a=(C-1)/(XmC)]和截距b [b=1/(XmC)]即可得出单分子层的气体吸附量Xm=1/(a+b)。通常C足够大，故可将直线的截距取为0。通过饱和单层吸附量就可计算出测定样品的总表面积：
1.1气体吸附法 • N-Avogadro常数（6.023×1023分子/mol） • A-吸附质分子的横截面积 • M-吸附质的摩尔分子质量 因此，多孔试样的比表面积为：
1.2流体透过法 透过法：通过测量流体透过多孔体的阻力来测算比表面积的一种方法。 流体可以是液体或气体，其中使用较多的是气体，因其测量范围较宽。 应用范围大约为70cm2/g~20000cm2/g之间。 原理：在透过法中，有Ergun方程描述了流体通过多孔体的静态压力降
1.2流体透过法 方程表明压力降△P来自层流和紊流两方面的贡献。 多孔体中单位固体体积的比表面积可表述为 多孔体的单位总体积比表面积为
1.2流体透过法 (SV) Ergun <(SV) BET 对于电化学过程，实际的有效比表面积介于(SV) Ergun和(SV) BET两者之间，但可能更接近于前者 在层流条件下，将多孔材料中的孔道视为毛细管，通过理论推导和对多种材料的实验，最后得出了计算多孔体比表面积的柯青-卡门公式
1.3压汞法 压汞测孔技术的基础性物理现象是在给定的外界压力下将一种非浸润且无反应的液体强制压入多孔材料 要使汞浸入不浸润的孔隙中，须外力做功以克服过程阻力。视毛细管孔道为圆柱形，用(P+dP)的压力使汞充满半径为r~(r–dr)的毛细管孔隙中，若此时多孔体中的汞体积增量为dV，则其压力所做的功即为
1.3压汞法 此功恰为克服由汞的表面张力所产生的阻力所做的功，即 由上式中L的意义，可知2πrl即为对应于区间(r，r-dr)的面积分量ds: 从而得出 故总表面积为
1.3压汞法 优点：运用上式计算的比表面积与BET法测定的比表面积具有良好的一致性。 缺点：上式未考虑孔穴的几何形状，但它规定多孔材料中的孔道截面应均匀，即汞在孔道中的弯月面移动可逆。这在实践中难以实现，故压汞法测定比表面积须用汞的压入曲线，而不可用退汞曲线。值得指出的是，由该式与BET吸附法算出的比表面积具有良好的一致，但若多孔材料的孔形远远偏离上述规定，则应慎重对待压汞法所得的比表面积数据。
二、力学性能测定方法 金属多孔材料：一类具有功能和结构双重属性的特殊的工程材料 由于金属多孔材料使用过程中常常会受到压应力、拉应力以及剪切应力的作用，例如在固液分离体系中金属多孔材料受到由流体不均匀产生的压应力、拉应力以及剪切应力等，所以，材料的力学性能指标直接决定是否适合于应用的工况环境。因此对金属多孔材料力学性能的研究是十分有必要的。
二、力学性能测定方法 • 标准：对于多孔材料的力学性能的研究在国内外并没有统一的标准，国际上各大公司，如美国PALL、MOTT、德国GKN等都是根据金属多孔材料不同的使用条件制定本公司的企业标准 • 我国对现有金属多孔材料力学性能的标准有：GB/T6886-2000中的附录A GB/T6886-200X烧结金属过滤元件耐压强度试验（标准目录）
2.1 金属多孔材料的环拉强度 • 样品采用等静压成型的直径50mm×2.5mm的管样，2个半圆柱状拉伸模套在多孔管内壁，从拉伸模通孔处施加 一对向外的拉力。 环拉强度由以下公式 计算：
2.2 弯曲性能 • 金属材料弯曲性能是指金属多孔材料在不被破坏的条件下能弯曲的最大角度 • 由于轧制成型的多孔板材通常需要在卷管机上卷制成管材，因此对多孔材料的弯曲性能的研究是有必要的，弯曲角直接决定了卷管的最小直径。实验：
2.2 弯曲性能 • 试验过程是将宽度为30mm的试样两点支撑在压力试验机平台上，试样中部正对压头，缓慢加压，试验时观察试样底部中间部位，当出现裂纹时立即停止。测试结果及弯曲角如图：
2.2 弯曲性能 • 根据材料的弯曲强度试验结果，当弯曲角度为58°时可以制备的最小圆管直径为120mm，基本符合实际卷管直径的大小。说明可以用弯曲性能来表征金属多孔材料在实际卷管的最大内应力。
2.3 金属多孔材料的剪切强度 剪切强度指金属多孔片材抗剪切破坏的能力。目前没有对金属多孔材料剪切强度的统一标准
2.4 复烧对力学性能的影响 • 烧结工艺是影响金属多孔材料力学性能非常重要的因素。下图为1次烧结和2次烧结的多孔材料的SEM图片
2.4 复烧对力学性能的影响 表3为轧制成型金属多孔材料不同烧结工艺的环拉强度。通过2次烧结可以大大的改善金属多孔材料的力学性能。
2.4 复烧对力学性能的影响 表4是复烧前后多孔材料的剪切强度对比表。通过2次烧结较厚的金属多孔材料的剪切强度比较薄的提高得多。
2.4 复烧对力学性能的影响 • 结论： 等静压成型的金属多孔材料在相同过滤精度下环拉强度与大公司产品的环拉强度相当。 采用2次烧结可以明显的改善多孔材料的烧结颈结构，明显提高多孔材料的拉伸强度，最高可达到38.7%。 剪切强度的提高随金属多孔材料厚度的增加而增加。
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