第十四章 p 区元素（二）

第十四章 p区元素（二） 第一节氧族元素第二节卤族元素第三节稀有气体

第16族元素也称氧族元素，由氧、硫、硒、碲和钋五种元素组成。氧和硫元素是典型的非金属元素，硒和碲元素是准金属元素，钋元素是放射性金属元素。第16族元素也称氧族元素，由氧、硫、硒、碲和钋五种元素组成。氧和硫元素是典型的非金属元素，硒和碲元素是准金属元素，钋元素是放射性金属元素。第一节氧族元素

氧是地壳中分布最广的元素，其丰度居各种元素之首。氧广泛分布在大气和海洋中，在海洋中主要以水的形式存在；在大气层中，氧以单质状态存在。氧是地壳中分布最广的元素，其丰度居各种元素之首。氧广泛分布在大气和海洋中，在海洋中主要以水的形式存在；在大气层中，氧以单质状态存在。硫在自然界中的含量较少，主要以硫化物和硫酸盐的形式存在。硒和碲属于分散稀有元素，常以硒化物和碲化物的形式存在于各种硫化物矿中。

一、氧族元素概述 氧族元素的一些性质

从氧到钋随着原子序数的增大，元素的原子半径依次增大，元素的电负性、电离能和电子亲和能依次减小，元素的非金属性依次减弱，金属性逐渐增强。从氧到钋随着原子序数的增大，元素的原子半径依次增大，元素的电负性、电离能和电子亲和能依次减小，元素的非金属性依次减弱，金属性逐渐增强。氧族元素的价电子层组态为ns2np4，有夺取或共用两个电子达到稀有气体原子电子层组态的倾向，表现出较强的非金属性。氧元素的电负性很大，仅次于氟元素，因此氧元素在大多数含氧化合物中的氧化值为 -2。硫、硒、碲的价电子层中均有空d轨道，当与电负性比较大的元素化合时，空d轨道也可以成键，这些元素的氧化值可呈现 +2、+4、+6。氧族元素具有较强的配位能力，O 和 S 是常见的配位原子。

二、氧和硫的单质 (一)氧单质 ··· O2的分子结构为 O—O ，有两个未成对电子，具有顺磁性。 ··· ·· ··

O2 是无色、无味的气体，在 90 K 时凝聚为蓝色液体，冷却到 54 K 时，凝结为蓝色的固体。O2在水中的溶解度很小，293 K、101.03 kPa 下，1 L 水约溶解 30 mL O2。 O2 最主要的化学性质是氧化性。O2 几乎能与除稀有气体和极少数金属元素以外的所有元素直接或间接地化合，但多数氧化反应在常温下反应速率较慢，需要在高温条件下进行。

• • O3 在地面附近的大气层中含量极少，但在距地球表面 25 km 处有一层臭氧层存在，它能吸收太阳光的紫外辐射，成为保护地球的生命免受太阳强辐射的天然屏障。但随着大气污染的日益严重，臭氧层正在逐渐被破坏。 O3 分子的几何构型为Ⅴ形。 O3分子的结构

O3的氧化性比 O2 强。 常用 O3 氧化烯烃的反应确定烯烃中双键的位置。利用 O3 的氧化性及不容易导致二次污染这一优点，可用 O3 消毒饮用水，其优点是杀菌快，且消毒后无异味。

(二)硫单质 单质硫是分子晶体，很松脆，不溶于水。硫的导电性和导热性很差。单质硫有多种同素异形体，最常见的两种同素异形体是斜方硫和单斜硫。斜方硫为黄色晶体，密度为 2.06 g·cm-3，熔点为 385.8 K。单斜硫为浅黄色晶体，密度为 1.96 g·cm-3，熔点为 392 K。将单斜硫加热到 368.6 K时转变为斜方硫。斜方硫单斜硫

斜方硫和单斜硫的分子都是由 8 个 S 原子组成。S8 分子之间靠分子间作用力结合，因此熔点较低，它们都不溶于水，而溶于 CS2、CCl4 等非极性溶剂或 CH3Cl、C2H5OH 等弱性溶剂。 S8分子的结构

硫的化学性质比较活泼，能与许多金属直接化合，也能与氢气、氧气、卤素单质(除碘外)、炭、磷等直接作用。当硫与金属、氢、炭等还原性较强的物质作用时，表现出氧化性。硫的化学性质比较活泼，能与许多金属直接化合，也能与氢气、氧气、卤素单质(除碘外)、炭、磷等直接作用。当硫与金属、氢、炭等还原性较强的物质作用时，表现出氧化性。当硫与电负性比它大的非金属元素化合时，则表现出还原性。硫能与具有氧化性的酸反应： ↑ 硫在热碱溶液中发生歧化反应：

三、过氧化氢 (一)过氧化氢的性质纯过氧化氢是淡蓝色的黏稠状液体，沸点为 423 K。H2O2 与 H2O 可形成分子间氢键，因此它能与水以任何比例混溶。常用 H2O2 溶液的质量分数为 3%。 H2O2 分子的结构

1. 不稳定性 纯H2O2 在低温下是比较稳定的，分解作用比较缓慢。受热、光照或加入少量酸、碱时，H2O2分解速率加快： H2O2 分解反应为歧化反应，少量 Fe2+、Mn2+等金属离子的存在能加速 H2O2 的分解。市售双氧水中常加入焦磷酸钠等物质作稳定剂，保存 H2O2 溶液时应注意避光、低温和密封。

2. 弱酸性 过氧化氢是一种极弱的酸，其酸性比水略强。H2O2 能与某些金属氢氧化物反应，生成过氧化物和水。 3. 氧化还原性 H2O2 既有氧化性，又有还原性。H2O2 在酸性溶液或碱性溶液中，一般表现出强氧化性。 H2O2 的还原性比较弱，只有当它与强氧化剂作用时才显示出来。

(二)过氧化氢的鉴别及主要用途 药典规定的H2O2 的鉴别方法为：向 H2O2 溶液中加入 K2Cr2O7 溶液、稀H2SO4溶液和乙醚，生成蓝色过氧化铬（CrO5）: H2O2的主要用途是用作氧化剂，其优点是还原产物是水，不会引入其他杂质。纯 H2O2 可作为火箭燃料的氧化剂，医药上也利用它的强氧化性作为杀菌剂，H2O2 还可用作漂白剂、消毒剂、防毒面具中的氧源等。

四、硫的化合物 (一)硫化氢和金属硫化物 1. 硫化氢硫化氢为无色气体，密度略大于空气，具有臭鸡蛋气味。硫化氢有剧毒，它不仅刺激眼膜及呼吸道，而且还能与各种血红蛋白中的铁离子结合，抑制了它们的活性，阻碍物质的能量代谢。空气中 H2S 的体积分数为 1% 时就会引起头痛、眩晕和恶心，吸入大量 H2S 会引起严重中毒，导致昏迷甚至死亡。

H2S 分子的结构 H2S 是极性分子，但极性比水分子弱，由于分子间形成氢键的倾向很小，因此 H2S 的熔点、沸点均比水低得多。硫蒸气可直接与氢气化合，生成硫化氢气体。在实验室中，常用金属硫化物与稀酸溶液反应来制备硫化氢。

硫化氢的化学性质，主要有以下两个方面： (1) 弱酸性：在常温下，1 L 水能溶解 2.6 L H2S 气体，所得饱和溶液的浓度为 0.1 mol·L-1。硫化氢水溶液称为氢硫酸，它是一种二元弱酸。 (2) 还原性：硫化氢具有较强的还原性。干燥硫化氢在室温下不与空气中的氧气发生反应，但点燃时能在空气中燃烧。氢硫酸的还原性比硫化氢气体强，它在常温下可被空气中的 O2 氧化。在酸性溶液中，许多氧化剂可氧化氢硫酸，且一般氧化产物为单质硫。但当氧化剂的氧化性很强且过量时，可将氢硫酸氧化成高氧化值的化合物。

2. 金属硫化物 氢硫酸是二元酸，有酸式盐和正盐两种类型的盐。氢硫酸的酸式盐均易溶于水；氢硫酸的正盐中，碱金属的硫化物和 BaS 易溶于水，碱土金属硫化物微溶于水 (BeS 难溶)，其他金属的硫化物大多难溶于水，有些还难溶于酸，且多数具有特征的颜色。

常见金属硫化物的颜色和标准溶度积常数(25℃)常见金属硫化物的颜色和标准溶度积常数(25℃)

金属硫化物分为以下四种类型： (1) 溶于稀盐酸的金属硫化物：金属硫化物的标准溶度积常数一般小于 10-24，如 ZnS、MnS、FeS 等。 (2) 不溶于稀盐酸、溶于浓盐酸的金属硫化物：金属硫化物的标准溶度积常数在10-25 ~ 10-30 之间，如 CdS、SnS、PbS 等。 (3) 不溶于浓盐酸、溶于硝酸溶液的金属硫化物：金属硫化物的标准溶度积常数一般小于 10-30，如 CuS 等。 (4) 仅溶于王水的金属硫化物：金属硫化物的标准溶度积常数更小，如 HgS 等。由于 S2- 是弱酸根离子，所以硫化物在水溶液中都有不同程度的水解作用。

(二)硫的氧化物 1. 二氧化硫硫在空气中燃烧生成二氧化硫。实验室常用亚硫酸氢钠与盐酸反应制取少量二氧化硫。 SO2 分子的几何构型为Ⅴ形。 SO2 分子的结构

二氧化硫是一种无色、有强烈刺激气味的气体，熔点为 197.7 K，沸点为263.2 K，易液化。液态 SO2 是一种良好的非水溶剂，以液态 SO2 作溶剂时，它既不放出质子，也不接受质子，这是它与水最大的不同之处。 SO2 既有氧化性，又有还原性，但以还原性为主。 SO2 只有在与强还原剂作用时，才表现出氧化性。二氧化硫主要用于生产硫酸和亚硫酸盐，也用作漂白剂，还可用作防腐剂和消毒剂。

2. 三氧化硫 纯三氧化硫是一种无色、易挥发的晶体，熔点为 289.8 K，沸点为 317.5 K。气态 SO3 为单分子，其分子几何构型为平面三角形。 SO3 分子的结构 SO3 极易被水吸收，生成硫酸，同时放出大量的热。SO3 在潮湿空气中挥发形成硫酸酸雾。

(三)硫的含氧酸及其盐 1. 亚硫酸及其盐二氧化硫溶于水所形成的二氧化硫水合物(SO2·xH2O)，称为亚硫酸。一般认为水溶液中不存在亚硫酸分子(H2SO3)，SO2水合物在溶液中的解离方式一般简写为：亚硫酸既有氧化性，又有还原性，但主要呈现还原性，是一种常用的还原剂。亚硫酸能被空气中的 O2 氧化，也能被多种氧化剂氧化。

亚硫酸只有与强还原剂作用时，才表现出氧化性。亚硫酸只有与强还原剂作用时，才表现出氧化性。亚硫酸可形成酸式盐和正盐。所有的亚硫酸氢盐都溶于水，但正盐除碱金属及铵盐外，都不溶于水。在不溶性亚硫酸盐的溶液中通入 SO2，可使其转变为可溶性的酸式盐。亚硫酸盐具有很强还原性，在空气中易被氧化为硫酸盐，因其氧化产物对人体无害，因此亚硫酸盐常被用作注射剂和其他剂型的易氧化变质药物的抗氧剂。亚硫酸盐还被广泛应用于造纸、染织工业中，如在染织工业上用作去氯剂。

2. 硫酸及其盐 纯硫酸是一种无色、无臭的油状液体，熔点为283.4 K，沸点为 603.2 K。市售浓硫酸的质量分数为 98%，密度为 1.84 g· cm-3，浓度约为18 mol·L-1。硫酸的高沸点和黏稠性与其分子间存在氢键有关。 H2SO4分子具有四面体几何构型。 H2SO4 分子的结构

硫酸的化学性质主要表现为： (1) 吸水性和脱水性：浓硫酸有强烈的水合倾向，与水作用放出大量的热，并形成一系列水合物(SO3 · xH2O, x =1～5)。浓硫酸具有强吸水性，常用作干燥剂。浓 H2SO4 还具有很强的脱水性，能将有机化合物中的氧和氢元素按水的比例脱去，使有机化合物炭化。 (2) 氧化性：浓 H2SO4是一种强氧化剂，加热时它能氧化许多金属和非金属。稀 H2SO4 溶液没有氧化性，只具有一般酸类的通性。 (3) 强酸性：硫酸是二元强酸，它的第一步解离是完全的，但第二步解离并不完全：

硫酸形成的盐有酸式盐和正盐。硫酸的酸式盐均易溶于水。硫酸盐中除 Ag2SO4、CuSO4 微溶, BaSO4、PbSO4、SrSO4 难溶外，其余易溶于水。大多数可溶性硫酸盐结晶时，常含有结晶水。这类带结晶水的硫酸盐称为矾。容易形成复盐是硫酸盐的又一重要特征。复盐的通式为： M(Ⅰ)2SO4·M(Ⅲ)2(SO4)3·24H2O 硫酸盐的热稳定性一般都很高，只有那些电荷数大的阳离子或 18 电子组态及 18+2 电子组态的阳离子硫酸盐，在高温时发生分解。 ↑ ↑ ↑ 如果金属离子具有很强的极化作用，生成的氧化物可进一步分解为金属单质和氧气。

(四)硫的其他含氧酸及其盐

1. 焦硫酸及其盐 浓硫酸中溶解了过多的 SO3 时，得到发烟硫酸，其组成可以表示为 H2SO4·xSO3。等物质的量的 H2SO4 与 SO3 化合时，生成 H2S2O7 。H2S2O7 是一种无色晶体，熔点为 35 ℃。焦硫酸也可以看作是由两分子硫酸脱去一分子水所得的产物。焦硫酸与水反应又生成硫酸：焦硫酸比硫酸具有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。它还是良好的磺化剂，工业上用于制造染料、炸药和其他有机磺酸化合物。

酸式硫酸盐加热到熔点以上时，首先脱水转变为焦硫酸盐：酸式硫酸盐加热到熔点以上时，首先脱水转变为焦硫酸盐：进一步加热，再脱去 SO3 生成硫酸盐： ↑ 由于生成的 SO3 是一种酸性氧化物，因此常利用焦硫酸盐或酸式硫酸盐受热分解放出 SO3 这一性质，将某些不溶于水的金属氧化物矿物与K2S2O7 或 KHSO4 共熔，使矿物转变成可溶性硫酸盐。

2. 硫代硫酸及其盐 含氧酸分子中的氧原子硫原子取代而得到的酸称为硫代某酸，相应的盐称为硫代某酸盐。硫代硫酸结构为： O ↑ H─O─S─O─H ↓ S 硫代硫酸极不稳定，游离的 H2S2O3 尚未制得。硫代硫酸钠是重要的硫代硫酸盐，又名海波或大苏打，为无色透明的柱状晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性。将硫粉和亚硫酸钠共煮可制得硫代硫酸钠。

Na2S2O3 的化学性质主要表现为： (1) 遇酸分解： Na2S2O3在酸性溶液中迅速分解，水中的 CO2、O2 及某些细菌可促使其分解，因此保存 Na2S2O3 时应注意密封，配制Na2S2O3 溶液时应使用新煮沸冷却的蒸馏水。 (2)还原性：Na2S2O3 是一种较强的还原剂，可作卤素中毒的解救剂和制剂过程中的抗氧剂。 (3)配位性：具有很强的配位能力，与某些金属离子形成稳定的配位个体。

3. 连二亚硫酸及其盐 连二亚硫酸的结构为： O O ↑ ↑ HO─S─S─OH H2S2O4 很不稳定，遇水发生岐化反应： 2H2S2O4 + H2O H2S2O3 + 2H2SO3 H2S2O3 不稳定，又进一步发生分解： H2S2O3 S + H2SO3 ↓ 连二亚硫酸盐比连二亚硫酸稳定，其中重要的是连二亚硫酸钠，俗称保险粉，它能溶于冷水，但其水溶液不稳定，易发生歧化反应：

Na2S2O4 受热发生分解反应： ↑ 连二亚硫酸钠具有很强还原性，能与许多氧化剂反应，其水溶液放置在空气中即可被氧化：实验室常用连二亚硫酸盐吸收气体中的氧气。Na2S2O4 还是有机合成、制药、印染工业中常用的还原剂。

4.过硫酸及其盐 过硫酸可以看作是过氧化氢分子中的氢原子被磺酸基(─SO3H)取代的产物。H2SO5可称为过一硫酸： H─O─O O S HO O H2S2O8 称为过二硫酸： O O──O O S S O OH HO O

过二硫酸为无色晶体，熔点为338K，具有极强的氧化性和吸水性，可使有机物炭化。K2S2O8和 (NH4)2S2O8 都是非常强的氧化剂，在Ag+ 的催化作用下能把 Mn2+ 氧化成。过硫酸及其盐的热稳定较差，加热时按下式分解： ↑ ↑

第二节卤族元素 一、卤族元素概述二、卤族元素的单质三、卤化氢和卤化物四、卤素的含氧酸及其盐

第17族元素又称卤族元素，由氟、氯、溴、碘、砹五种元素组成。在自然界中，氟元素主要以萤石(CaF2)和冰晶石 (Na3AlF6) 等矿物存在。氯、溴、碘元素则主要以无机盐的形式存在于海水中，海藻等海洋生物是碘的重要来源。砹是放射性元素,大多由人工合成，目前人们对它的性质研究较少。

一、卤族元素概述 卤族元素的一些基本性质

卤族元素的价层电子组态为 ns2np5，极易获得一个电子，形成氧化值为-1的化合物。卤素都有较大电负性，容易得到电子，显示出很强的非金属性。在卤族元素中，自上而下，原子半径增大，电负性减小，因此从 F 到 I 非金属性依次减弱。卤族元素的第一电离能都比较大，表明它们失去电子的倾向比较小。事实上，卤族元素中只有半径最大、第一电离能最小的碘元素才有失去电子的可能。氯、溴、碘元素的最外电子层中都存在空d 轨道，与电负性更大的元素结合时，d 轨道也可以成键，因此这三种元素可以表现出 +1、+3、+5、+7 氧化值。

在卤族元素中，氟元素表现出反常的变化规律。氟元素的电负性虽然很大，但它的电子亲和能却小于氯元素，这是因为氟元素的电负性大，同时其原子半径很小，当接受外来电子时，电子间的静电斥力特别大，克服这种斥力所需的能量部分地抵消了氟原子接受一个电子成为氟离子时所释放的能量，造成氟元素的电子亲和能反常地小于氯元素的现象。在卤族元素中，氟元素表现出反常的变化规律。氟元素的电负性虽然很大，但它的电子亲和能却小于氯元素，这是因为氟元素的电负性大，同时其原子半径很小，当接受外来电子时，电子间的静电斥力特别大，克服这种斥力所需的能量部分地抵消了氟原子接受一个电子成为氟离子时所释放的能量，造成氟元素的电子亲和能反常地小于氯元素的现象。氟元素与有多种氧化值的元素化合，所形成的化合物中该元素一般表现为最高氧化值，这是因为氟原子半径小，空间位阻不大，而电负性又很大的缘故。

二、卤族元素的单质 (一)物理性质卤族元素的单质的一些性质

卤族元素的单质皆为双原子分子，固态时为分子晶体，熔点和沸点都比较低。从F2 到 I2，随着分子体积的增大，分子的变形性依次增大，分子之间的色散力逐渐增大，因而熔点、沸点依次升高。常温下，F2 和 Cl2 是气体，Br2 是液体，I2是固体。Cl2容易液化，在常温下加压至600 kPa 时，氯气即可转化为黄色的液体。固态碘具有较高的蒸气压，容易升华，加热可直接转化为气态碘，利用碘的这一性质，可对粗制碘进行纯化。卤族元素的单质均有颜色，从 F2 到 I2，随着相对分子质量的增大，颜色依次由浅黄、黄绿、红棕到紫黑。

卤族元素的单质在水中的溶解度不大。F2 与水起剧烈反应，并使水分解放出氧气。Cl2、Br2 和 I2 在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多，并呈现一定的颜色。Br2 溶于有机溶剂所得溶液的颜色，随浓度增大而从黄到棕红逐渐加深。I2 溶于极性有机溶剂时呈现棕红色，溶于非极性有机溶剂中则呈现本身蒸气的紫色。这是由于 I2 在极性溶剂中形成溶剂化物，而在非极性或弱极性溶剂中以分子存在。 I2 难溶于水，但易溶于 KI 溶液中，这主要是由于形成的缘故：卤族元素的单质均有刺激气味，强烈刺激眼、鼻、喉、气管的黏膜，吸入蒸气会引起中毒，使用时应注意安全。

(二)化学性质 卤族元素的单质都具有氧化性。F2、Cl2 和 Br2是强氧化剂，I2 是一种中等强度的氧化剂。 1. 与金属单质和非金属单质作用 F2 可以与所有金属单质直接作用，与铜、镍和镁作用时，生成一层致密的金属氟化物保护膜，阻止金属进一步氧化，因此氟气可以储存在铜、镍、镁或它们的合金制成的容器中。Cl2也可以与大多数金属单质直接作用，但反应不如 F2 剧烈。Cl2 在干燥的情况下不与铁作用，因此可以储存在铁罐中。 Br2 和 I2 的反应活性较差，常温下只能与活泼金属单质作用，与其他金属单质在较高温度下发生化学反应。

F2 几乎能与所有非金属单质直接化合，反应剧烈，常伴随燃烧和爆炸。F2 还能与 Xe、Kr 在一定条件下发生反应。Cl2 也可以与除 O2、N2 及稀有气体外的非金属单质直接化合,但反应不如 F2 剧烈。Br2 和 I2 的反应活性要差一些。卤族元素的单质都能与氢气直接化合，生成卤化氢。F2 在低温和暗处即可与 H2化合，并放出大量的热引起爆炸。Cl2 与 H2 在常温下反应缓慢，在强光照射或高温下，反应瞬间完成并可发生爆炸。Br2 与 H2 的反应需加热至 648 K 或在紫外线照射下才能进行。I2 与 H2 的反应则需要更高的温度或催化剂的存在下才能进行，并且一般反应不完全。

第十四章 p 区元素（二）

第十四章 p 区元素（二）

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