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第七章 重量分析

第七章 重量分析. 第一节 概述. 原理 ： 将试样中的待测组分与其它组分分离，然后用称量的方法测定组分的重量，从而计算出试样中待测组分含量的方法。. 一、重量分析法的分类. 1 、沉淀法：. 将被测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后称沉淀质量，根据沉淀质量计算出待测组分的含量的方法。 例如：水泥试样中 SO 3 测定，. 称量. 2 、气化法（挥发法）：. 通过加热或蒸馏 方法 使试样中被测组分挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算组分的含量；或选择一吸收剂将挥发组分吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算组分的含量。（适用于挥发性组分的测定）

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第七章 重量分析

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  1. 第七章 重量分析 Company Logo

  2. 第一节 概述 原理：将试样中的待测组分与其它组分分离，然后用称量的方法测定组分的重量，从而计算出试样中待测组分含量的方法。 Company Logo

  3. 一、重量分析法的分类 1、沉淀法： 将被测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后称沉淀质量，根据沉淀质量计算出待测组分的含量的方法。 例如：水泥试样中SO3测定， 称量 Company Logo

  4. 2、气化法（挥发法）： 通过加热或蒸馏方法使试样中被测组分挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算组分的含量；或选择一吸收剂将挥发组分吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算组分的含量。（适用于挥发性组分的测定） 例：水泥生产中煤的挥发分的测定。 Company Logo

  5. 3、电解法 • 利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称量，根据电极增加的质量，求得其含量。 Company Logo

  6. 二、重量分析法的特点 1、 用分析天平称量，一般不需要基准物质和容量器皿引入数据，准确度较高，相对误差小于0.1%； 2、操作较繁，耗时较长，不适用于生产中控制分析 3、不适用于低含量组分测定，仅用于高组分含量测定 Company Logo

  7. 第三节 影响沉淀溶解度的因素对沉淀形式和称量形式的要求 一、沉淀形式和称量形式 沉淀形式也是称量形式 • 沉淀形式 称量形式 称量形式 与沉淀形式可以相同也可以不同。 Company Logo

  8. 二、对沉淀形式的要求 1、沉淀要完全，沉淀的溶解度要小； 2、沉淀要纯净，带入的杂质要尽可能少,易于过滤和洗涤； 3、沉淀要易转化为称量形式。 Company Logo

  9. 三、对称量形式的要求 1、组成必须与化学式完全符合； 2、称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳； 3、称量形式的摩尔质量要尽可能大，则在称量形式中被测组分的百分含量可以小些。 Company Logo

  10. 四、沉淀剂的选择 1、选择性好； 2、易挥发或灼烧除去； 3、有机沉淀剂多比无机沉淀剂好。 Company Logo

  11. 五、重量分析法的主要操作过程 • 1、试样的溶解 固体试样 液体试样 • 2、沉淀的生成 试 液 难溶化合物 • 3、沉淀的过滤与洗涤 选择合适的滤纸、合适的洗液。 洗涤的原则是：少量多次。 • 4、沉淀的烘干和灼烧 目的：除去沉淀中水分和挥发性物质，并转化为组成固定的称量形式。灼烧温度：在800度以上。 • 5、称量 注意：经反复灼烧冷却后恒重时方可称量。 恒重：两次称量质量之差小于0.2mg 溶解 沉淀剂 Company Logo

  12. 第三节 影响沉淀溶解度的因素 1、共同离子效应： 组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，称之为共同离子效应。 对于MA型沉淀: Company Logo

  13. 如用BaCl2沉淀SO42-为BaSO4, Ksp=0.87×10-10 200mL溶液中溶解的BaSO4重量 Company Logo

  14. 如加过量BaCl2，过量[Ba2+]=0.01mol·L-1 Company Logo

  15. 结论 重量分析中常加入过量的沉淀剂。 不易挥发的沉淀剂过量20~30%， 易挥发的沉淀剂过量50~100%。 沉淀剂不易过多，因为易引起盐效应、配位效应。 Company Logo

  16. 2、盐效应： 在难溶盐溶液中加入强电解质后溶解度增大现象，称为盐效应。 Company Logo

  17. AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度 结论：同离子效应和盐效应对溶解度的影响相反，在利用同离子效应的同时，要防止盐效应的发生 Company Logo

  18. 3、酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 酸效应主要是溶液中H+浓度对弱酸，多元酸或难溶酸离解平衡的影响。 CaC2O4 Ca2++C2O42- - + H C2O4 H2C2O4 当酸度较高时，沉淀溶解平衡向右移动，从而增加了沉淀溶解度。 Company Logo

  19. 4、配位效应 进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性化合物的配位剂、则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为配位效应。 Company Logo

  20. 5、温度的影响： • 沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应。因此，沉淀的溶解度一般随温度升高而增大。 Company Logo

  21. 6、溶剂的影响 大部分无机物沉淀是离子型晶体，它们在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。例如，PbSO4沉淀在水中的溶解度为4.5mg/100mL，而在30%的乙醇的水溶液中，溶解度降低为0.23mg/100mL Company Logo

  22. 7、沉淀颗粒大小和析出形态： 同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小，颗粒小，溶解度大。 如SrSO4沉淀 晶粒直径0.05μm, s =6.7×10-4mol·L-1 s = 9.3×10-4 mol·L-1 晶粒直径0.01 μm, Company Logo

  23. 小 结 1、对无配位反应的强酸性盐的沉淀，主要考虑同离子效应和盐效应； 2、对弱酸盐、难溶酸盐，主要考虑其酸效应； 3、构晶离子中有起配位反应的，主要考虑配位效应。 Company Logo

  24. 第四节 影响沉淀纯度的因素 一、共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他成分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。 例如用BaCl2沉淀SO42-时，如试液中混有Fe3+,沉淀中就会含有Fe2(SO4)3。 Company Logo

  25. 1、表面吸附： 沉淀表面构晶离子电荷不平衡，导致沉淀表面吸附相反电荷的杂质的现象。 Company Logo

  26. Company Logo

  27. 吸附规律 （1）凡是与构晶离子生成微溶或解离度很小的化和物的离子，优先被吸附； 如用Ba2+沉淀SO42-，BaSO4吸附Ba2+荷正电， 阴离子按以下顺序吸附，NO3-＞ClO3-＞Cl-＞I-； （2）杂质离子的价数愈高，浓度愈大，愈易被吸附； Company Logo

  28. （3）与沉淀的总面积有关； （4）与溶液的温度有关； 吸附作用是一个放热过程，温度升高，吸附杂质的量减小。 Company Logo

  29. 2、混晶或固溶体： 每种晶型沉淀都有一定的晶体结构，如果被吸附的杂质和沉淀具有相同的晶格或相同的电荷和离子半径，杂质将会进入晶格形成混晶（离子大小不超过5%）。混晶是固溶体的一种。有时取代者不占据正常的点位，而是位于晶格的空隙中叫做异型混晶。 Company Logo

  30. 示例： BaSO4和PbSO4; BaSO4和KClO4； KMnO4和KBF4;BaCrO4和RaCrO4;AgCl和AgBr; MgNH4PO4和MgNH4AsO4; K2NaCo(NO2)6和Rb2NaCo(NO2)6或Cs2NaCo(NO2)6；CaCO3和NaNO3等。 Company Logo

  31. 3. 机械吸留和包藏 机械吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中 包藏是指母液机械地包藏在沉淀中 原因： 沉淀生成太快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖。 消除： 通过陈化除去。 Company Logo

  32. 二、后沉淀（继沉淀） 沉淀和母液一起放置一段时间（几小时）以后，溶液中某些本来难以沉淀的组分沉淀到原沉淀表面上的现象。 如，用草酸盐沉淀钙并与镁分离时，草酸钙上很少有镁共沉淀，若陈化几小时，就会有多量的草酸镁沉积在草酸钙上。 Company Logo

  33. 用S2-沉淀Hg2+或Cu2+，共存Zn2+不共沉淀，陈化则ZnS随后沉淀，20mim后，后沉淀可达90%以上。用S2-沉淀Hg2+或Cu2+，共存Zn2+不共沉淀，陈化则ZnS随后沉淀，20mim后，后沉淀可达90%以上。 Company Logo

  34. 沉淀表面吸附共存离子达过饱和。 原因： 陈化时间不能过久 消除： Company Logo

  35. 三、后沉淀与共沉淀区别 （1）后沉淀引入杂质的量，随放置时间增长而增加，共沉淀则有所减少； （2）不论杂质是在沉淀前就存在的还是沉淀形成后加入的，后沉淀引入的杂质的量基本一致； （3） 升高温度会增加后沉淀的比例； （4）后沉淀没共沉淀普遍，但后果更为严重。 Company Logo

  36. 四、获取纯净沉淀的措施 1、选择适当的分析步骤和方法； 先沉淀含量少的离子，以防止共沉淀。 如:90%MgO与1%CaO，先在乙醇介质中沉淀为CaSO4。 一些离子可采用均相沉淀法。 Company Logo

  37. 2、选择合适的沉淀剂； 例如:选用有机沉淀剂，常可减少共沉淀现象。 3、降低易吸附离子的浓度 4、选择适当的沉淀条件 浓度、温度、试剂的加入程序等。 5、再沉淀。 Company Logo

  38. Company Logo

  39. 第五节 沉淀的形成和沉淀的条件 一、沉淀的形成 1、沉淀的类型： 晶型沉淀和无定性（非晶型）沉淀。 (1)晶体沉淀: 颗粒直径约为0.1~1μm 如: BaSO４,MgNH４PO４等 Company Logo

  40. (2)无定形沉淀: 颗粒直径小于0.02μm 如: Fe2O3·H２O 形成沉淀的初始速度 晶型沉淀 聚集速度 ＜定向速度 构晶离子 晶核 非晶型沉淀 定向速度 <聚集速度 Company Logo

  41. 2、晶核形成： 均相成核作用和异相成核作用。 均相成核作用：指构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。 异相成核作用：指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。 Company Logo

  42. 实验证明：BaSO4的晶核由8个构晶离子组成， Ag2CrO4的构晶离子由6个构晶离子组成， CaF2的晶核由9个构晶离子组成。 Company Logo

  43. 3、Von Weimarn经验公式 v = v 形成沉淀初始速度 Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的速度 Q-s 沉淀物质的过饱和度 (Q-s)/s 相对过饱和度 K比例常数 Company Logo

  44. Company Logo

  45. 二、沉淀条件的选择 1、晶形沉淀的沉淀条件： 稀 （1）在适当稀的条件下进行 （2）在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂 搅 （3）应在热溶液中进行 热 陈 （4）陈化 Company Logo

  46. ①陈化作用： 因小晶体比大晶体的溶解度大，防置后使小晶体转变为大晶体及使亚稳态转变为稳定态 Company Logo

  47. ②陈化时间 沉淀早期再结晶快，不必太长。 溶质和温度 ③影响陈化速度因素 Company Logo

  48. 2、均相沉淀法(均匀沉淀法) 利用溶液中发生的化学反应，逐步地、均匀地在溶液内部产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，避免局部过浓，以获得颗粒较粗、结构紧密，纯净而又易过滤的沉淀。 Company Logo

  49. 例：沉淀Ca2+，在酸性溶液中，加入(NH4)2C2O4由于酸效应的影响，此时不能析出沉淀。例：沉淀Ca2+，在酸性溶液中，加入(NH4)2C2O4由于酸效应的影响，此时不能析出沉淀。 向溶液中加入尿素，加热至90℃左右时，尿素发生水解： 生成的NH3中和溶液中H+，使C2O42-增加，最后pH达4.0~4.5，CaC2O4可沉淀完全。 Company Logo

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