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第 12 章 配位平衡

第 12 章 配位平衡. §12 － 1 配合物的稳定常数 §12—2 影响配合物稳定性的因素 §12—3 配合物的性质. §12 － 1 配合物的稳定常数. AgNO 3 AgOH↓( 白 ) [Ag(NH 3 ) 2 ] + AgBr↓( 淡 ) [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- AgI↓( 黄 ) [Ag(CN) 2 ] -.

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第 12 章 配位平衡

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Presentation Transcript

  1. 第12章 配位平衡 §12－1 配合物的稳定常数 §12—2 影响配合物稳定性的因素 §12—3 配合物的性质

  2. §12－1 配合物的稳定常数 AgNO3 AgOH↓(白) [Ag(NH3)2]+ AgBr↓(淡) [Ag(S2O3)2]3- AgI↓(黄) [Ag(CN)2]- 1—1 稳定常数和不稳定常数 1．实验：

  3. 2．稳定常数表达式： 溶液中存在配合-离解平衡： [Ag(H2O)2]+ ＋ 2NH3 [Ag(NH3)2]+＋ 2H2O 为简洁起见，上面的配位平衡简化为： Ag+ ＋ 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 依据化学平衡的一般原理，其平衡常数表达式为： 或：lgK稳＝7.24 K稳—稳定常数（生成常数）。

  4. 3．稳定常数的物理意义： ⑴.标志着配离子的稳定程度。K稳越大，配离子越稳定。 ⑵.可比较不同配离子的相对稳定性。 a: 同类型（MXn与MXn型）K稳大者越稳定性高。 AgX2n±: NH3 S2O32- CN- K稳: 1.7×107 1.6×1013 1.0×1021 b: 不同类型（MXn与MXm型）需具体计算， [M]小者稳定性高。

  5. 常见配离子的稳定常数

  6. 4．不稳定常数 当反应写为配离子离解形式时： [Ag(NH3)2]+ Ag+＋2NH3 K不稳－不稳定常数（或离解常数）

  7. 0.1+4y 例题1

  8. Cu2+＋NH3 [Cu(NH3)]+ [Cu(NH3)]2+＋NH3 [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)2]2+＋NH3 [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2+＋NH3 [Cu(NH3)4]2+ 1—2 配离子的逐级形成常数 k1·k2·k3·k4＝K稳 ＝4.8×1012 或： lgK稳＝lgk1＋lgk2＋… k1＞k2＞k3＞…

  9. 配离子的逐级不稳定常数K不稳 K不稳＝k1／k2／k3／k4／

  10. §12—2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素2—1 中心原子的结构和性质的影响 具有相同电子构型的金属离子，配合物的稳定性与金属离子电荷呈正比，与半径成反比。离子的电荷与半径之比值称为离子势Z/r，即配合物的稳定性与金属离子势成正比（对于较简单的离子型配合物），见表 1．金属离子的半径和电荷

  11. 一些金属的半径r和半径－电荷比Z／r与K稳(EDTA)的关系一些金属的半径r和半径－电荷比Z／r与K稳(EDTA)的关系

  12. 2．金属离子的电子构型 （1）8e-构型的金属离子 如碱金属、碱土金属及B3+、Al3+等。8e-构型的金属离子形成配合物的能力差 （2）18e-构型的金属离子 如Cu2+、Ag+、Pb4+金属离子。配合物较8e-构型稳定，原因：有程度不同的共价键性质。 （3）（18+2）e-构型的金属离子 如Sn2+、Pb2+、In+等离子。与18e-构型类似，不易生成稳定的配离子，但比8e-构型配离子稳定一些。 （4）（9-17）e-构型的金属离子 如Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+等离子。有未充满的d轨道，所以它们形成的配离子较稳定。

  13. 螯环大小五元环或六元环 的配合物较稳定 螯合效应 螯环数目数目越多螯 合物越稳定 2—2 配体性质的影响 配合物的稳定性不但与中心离子有关，还与配体的性质有关，如配体的酸碱性、螯合效应、空间位阻等因素有关。 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成、结构相近的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。 配合物： [Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+ [NiEDTA]4- lgK ： 8.61 18.28 18.66

  14. 螯合效应是一种熵效应 (1) Cd(H2O)42+ + 4CH3NH2＝ Cd(CH3NH2)42+ + 4H2O (2) Cd(H2O)42++2NH2C2H4NH2＝Cd(NH2C2H4NH2)22++4H2O 反应 △H0 / kJ·mol-1 △S0 / J·K-1·mol-1 (1) -57.3 -67.3 (2) -56.5 +14.3 反应(1)和(2)的焓变相近，但熵变相差较大，反应(2)比反应(1)大提多，可理解为形成螯合物的反应比形成非螯合物的反应，反应前后分子数变化较大。

  15. 例题：

  16. 一般情况下，形成配合物后都伴随着颜色的改变。一般情况下，形成配合物后都伴随着颜色的改变。 Fe3+ ＋ nCNS- [Fe(CNS)n]3-n 无色 血红色 可根据颜色的变化判断是否是成了配合物。可利用来鉴定化合物。 §12—3 配合物的性质 3—1 颜色

  17. 3—2 溶解度 一些难溶化合物，当加入配位剂后，溶解度增大。AgCl可溶于氨水，AgBr可溶于Na2S2O3： AgBr(s)＋ 2S2O32- [Ag(S2O32-)2]3-＋ Br- 用于照相时定影。 金、铂溶于王水也基于有配离子的生成： Au＋HNO3＋4HCl＝H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O 3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2[PtCl6]＋4NO↑＋8H2O 另外，利用有些金属离子可生成难溶于水的螯合物的性质，来分离物质（萃取分离）。

  18. 沉淀溶解平衡和配合离解平衡 当溶液中同时存在沉淀和配合剂时，便同时存在有两个平衡——即沉淀溶解平衡和配合离解平衡，两个平衡之间的关系可看作是配合剂和沉淀剂共同争夺金属离子的过程。配合物的K稳越大，则沉淀越容易被配合溶解。例如： AgBr(s)＋2NH3 [Ag(NH3)2]+＋ Br-

  19. 例题：

  20. 例3：问100 ml 1mol·L-1NH3中能溶解多少克AgBr？ 解：AgBr(s) ＋ 2NH3 [Ag(NH3)2]+＋ Br- (x) 1-2x≈1 x x 为了计算方便，我们采用近似处理： x＝3.62×10-3 mol·L-1也可精确求解：3.59×10-3） 100 ml 1mol·L-1NH3中能溶解的AgBr克数为： W＝VCM＝0.1×3.62×10-3×188＝0.068 （g）

  21. 解：AgBr(s) ＋ 2CN- [Ag(CN)2]-＋ Br- 平衡：(y) 1-2y y y K＝K稳Ksp＝1.0×1021×7.7×10-13＝7.7×108 例4：问100 ml 1mol·L-1KCN中能溶解多少克AgBr？ K很大，y也大，不可近似计算，只能精确求解： 解得： y≈0.50 mol·L-1 W＝VCM＝0.1×0.5×188＝9.4 （g） 上述两例计算结果说明: 生成的配离子越稳定，沉淀的溶解度就越大。

  22. 求算溶解某一定沉淀所需的配合剂的量或浓度 我们可以求算定量AgX（X＝Cl、Br、I）在一定量（如1升）NH3溶液中完全溶解时所需NH3的最低浓度是多少。 AgX(s) ＋ 2NH3 [Ag(NH3)2]+＋ X- 平衡时： 显然NH3的平衡浓度为： 显然，所溶解的AgX的浓度和[Ag(NH3)2]+、及X-的浓度是相同的。NH3的最初浓度显然是平衡浓度加被配合的浓度。

  23. 例5：如在1升氨水中溶解0.1 mol AgCl，问氨水的最低浓度是多少？ 解： ∴ [NH3]＝1.94＋0.1×2＝2.14 （mol·L-1） 结论：加入过量配合剂可使平衡向生成配合物的方向移动，使配离子离解度降低，使中心离子配合趋于更加完全。反之，冲稀溶液，会削弱配离子的稳定性，使配离子遭到破坏。

  24. 3—3 氧化与还原 Au3+ + 3e- Au θ＝1.498 V AuCl4-+3e- Au + 4Cl- θ＝1.002 V Mn+＋ne- M 当[Mn+]＝1 mol·L-1时，①加入配合剂，使Mn+浓度减小，值将跟着变小；②加入沉淀剂，使Mn+发生沉淀，也可使值发生变化。配合反应对氧化还原反应影响的本质和沉淀反应一致，均是通过改变金属离子浓度来实现的。

  25. Ag+ ＋ 2CN- [Ag(CN)2]- X 1 mol·L-1 1 mol·L-1标准状态！ 已知：θAg+/Ag＝0.80 V K稳[Ag(CN)2-]＝1.0×1021 解：依题意： Ag+＋e- Ag 例6：计算 [Ag(CN)2]-＋e- Ag＋2CN-的标准电极电势。 即： θ[Ag(CN)2-]/Ag＝-0.443 V 同 理： K稳[Ag(NH3)2+]＝1.7×107 计算得： θ[Ag(NH3)2+]/Ag＝+0.37 V

  26. Fe3+＋e- Fe2+θFe3+/Fe2+＝0.77 V 如加入的配合剂只和Fe3+生成配合物，则降低； 如加入的配合剂只和Fe2+生成配合物，则升高； 如加入的配合剂和Fe3+、Fe2+均生成配合物，则变化与两种配合物的K稳的相对大小有关。 例7 例7：计算 [Fe(CN)6]3-＋e- [Fe(CN)6]4-的标准电极电势。 已 知：K稳[Fe(CN)63-]＝1.0×1042 K稳[Fe(CN)64-]＝1.0×1035 解：依题意： Fe3+＋e- Fe2+θFe3+/Fe2+＝0.77 V

  27. Fe3+ ＋ 6CN- [Fe(CN)6]3- [Fe3+] 1 1 即： θ[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]＝ 0.36 V

  28. 一些物质在形成配合物后，酸碱性发生了改变，如：一些物质在形成配合物后，酸碱性发生了改变，如： HF ＋ BF3 ＝ H[BF4] 弱酸 强酸（配合酸） 同一金属离子氢氧化物的碱性，也因形成配离子而有变化，例如[Cu(NH3)4](OH)2的碱性就大于Cu(OH)2，原因是[Cu(NH3)4]2+离子的半径大于Cu2+离子半径，和OH-离子结合能力较弱，OH-离子易于电离。 但是溶液中的酸碱性对配离子能否在水溶液中稳定存在也是有影响的。如[Cu(NH3)4]2+在酸性溶液中，NH3与H+离子结合成NH4+，配体被破坏，所以不能稳定存在，绝大多数金属的氨配离子在酸性溶液中不能存在。同理绝大多数金属的氰配离子在酸性溶液中不能存在。 3—4 酸碱性

  29. 本章结束

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