«Влияние изомерных углеводов на структуру цементного камня» Работу выполнил:

1. Саратовский Государственный Технический Университет им. Ю. А. ГагаринаСтроительно-архитектурно-дорожный институт «Влияние изомерных углеводов на структуру цементного камня» Работу выполнил: аспирант 1 года обучения Петров Р. В. Научный руководитель: к.т.н., доцент Шошин Е. А. Саратов, 2013 г.

2. Введение Многие химические добавки влияют на гидратацию, реологические свойства и микроструктуру цементных паст. Механизм этих эффектов ещё пока слабо изучен и понят. Модифицирующий эффект органических добавок на реологические и эксплуатационные свойства обычно изучается с позиций адсорбции органических молекул на поверхность гидратных новообразований, которые входят в состав цементного геля. Основными параметрами молекулы органической добавки считаются: длина углеродной цепи, функциональный состав и периодичность функциональных групп, т.е. параметры, которые характеризуют геометрический профиль молекулы в соответствии со структурой поверхности и определяют возможность адсорбции и прочность связи. Однако адсорбция органической молекулы на гидратированной минеральной поверхности предполагает присутствие воды и её вероятное участие в адсорбционных процессах. В таком случае вода на поверхности является элементом структуры поверхности минеральной частицы, и потому необходимо брать в расчёт пространственное расположение функциональных групп адсорбированной молекулы, т.е. её пространственную изомерию. Поэтому изомеры органических молекул, адсорбирующихся на гидросиликатных гелевых частицах, будут иметь различноевлияние на характер образующихся гелевых фаз, их устойчивость и характер продуктов их уплотнения

3. Материалы и методы исследования Для подтверждения выдвинутой гипотезы было проведено рентгенофазовое исследование образцов цементных паст, модифицированных изомерными углеводами: арабинозой, рибозой, ксилозой. В сравнительном анализе также использовались контрольные образцы, не содержащие углеводов. Арабиноза Рибоза Ксилоза

4. Материалы и методы исследования В качестве объекта исследования углеводы были выбраны по нескольким причинам: • углеводы образуют устойчивые комплексы с зародышевой фазой цементного камня • углеводы способны к образованию водородных связей, что предопределяет возможность взаимодействия углеводов с поверхностными гидратными структурами; • углеводы не меняют поверхностного натяжения раствора, что исключает возможные искажения гидратационных процессов за счет проявления добавкой поверхностной активности; • углеводы обладают высокой вариативностью пространственного расположения ОН-групп, что делает углеводы удобным модельным объектом. В ходе исследования фиксировались изменения структуры цементного камня в ранние сроки твердения (2, 7 сутки), когда относительная концентрация слабозакристаллизованных фаз максимальна, и на 28 сутки для идентификации состава и характера кристаллических фаз. Дозировка углеводов составила 0,5%, что близко к предельной критической концентрации углеводов, при которой изменения гидратационных процессов носят катастрофический характер

5. Фрагменты дифрактограмм немодифицированных образцов 1 – 1 сутки гидратации; 2 – 7 сутки гидратации; 3 – 28 сутки гидратации. * - алито-белитовая фаза (АБФ); Р – портландит; F – СаF2 (внутренний стандарт)

6. Фрагменты дифрактограмм немодифицированных образцов Через сутки после затворения цемента водой на дифрактограмме цементного камня наблюдаются только исходные фазы клинкера: алит и белит, а также незначительное количество портландита, и, в то же время, присутствуют значительные количества слабозакристаллизованных фаз, проявляющихся в виде широких рефлексов в областях межплоскостных расстояний (м.р.) d = 1,47-0,80 нм (гелевая фаза 1) и d =0,33-0,24 нм, причем последний характерен для цементного CSH-(I) геля, объемы которого определяют прочностные характеристики камня. С течением времени наблюдается перераспределение интенсивностей отражений слабозакристаллизованных фаз: снижается интенсивность рефлекса гелевой фазы 1 (d=1,47-0,80 нм), одновременно увеличиваются интенсивности отражений портландита (d=0.49нм) и цементного CSH (I) геля (d=0,33-0,24 нм)

7. Дифрактограммы модифицированных образцов Слева направо: фрагменты дифрактограмм образцов, модифицированных ксилозой, арабинозой, рибозой 1 – 1 сутки гидратации; 2 – 7 сутки гидратации; 3 – 35 сутки гидратации

8. Дифрактограммы модифицированных образцов В присутствии углеводов общий характер картины сохраняется, т.е. в первые сутки гидратации на дифрактограммах присутствуют преимущественно рефлексы слабозакристаллизованных фаз при тех же углах дифракции, однако картина спектра в области м.р. d=1.47-0.80 нм. в присутствие углеводов существенно отличается от таковой немодифицированного образца: в указанном диапазоне м.р. проявляются четкие рефлексы, характерные для кристаллических фаз или текстур, причем для каждого углевода характерен свой набор рефлексов в данном диапазоне м.р.: для ксилозы – 0,94 нм, 1,07 нм и расщепленный рефлекс 1,30 нм; для арабинозы – 0,95 нм, 1,12 нм, 1,28 нм. и 1,40 нм; для рибозы – 0,95 нм, 1,12 нм. Из всех перечисленных рефлексов только рефлекс 0,95 нм однозначно идентифицируется как фаза эттрингита, причем с несколько увеличенным межплоскостным расстоянием, что, видимо, объясняется вовлечением углеводов в состав эттрингитовых фаз

9. Относительные интенсивности рефлексов фаз образцов

10. Относительные интенсивности рефлексов фаз контрольных образцов Количественная оценка изменений относительных интенсивностей указанных отражений позволяет сделать предположение, что рефлекс в области м.р. d=1,47-0,8 нм соответствует первичной высокогидратной форме геля, который со временем уплотняясь, переходит в основную форму C-S-H (I)-геля с рефлексом в области м.р. d=0.33-0.24 нм: так за двое суток гидратации интенсивность рефлексов первичной гелевой фазы 1 снижается на 60%, тогда как интенсивность рефлексов уплотненной гелевой фазы C-S-H (I) за этот же период увеличилась на 20%, а интенсивность рефлекса портландита выросла почти на 40%. Интенсивности рефлексов других фаз за данный период времени изменяются значительно меньше. Таким образом, основные изменения за трое суток гидратации произошли в характере слабозакристаллизованных фаз цементного камня: происходит уплотнение гелевой фазы 1 с образованием структуры С-S-H (I)-геля, параллельно выкристаллизовывается портландит

11. Относительные интенсивности рефлексов фаз модифицированных образцов Характерно, что содержание эттрингитовых фаз на ранних сроках структурообразования, оцениваемое по относительной интенсивности рефлекса, для всех трех углеводов различное - наибольшая интенсивность рефлекса эттрингитовой фазы характерна для образца, модифицированного арабинозой. Остальные из перечисленных рефлексов идентификации не поддаются и, по-видимому, характеризуют собственную структуру высокогидратной гелевой фазы 1. Наблюдения за изменением профиля кривой сигналов гелевой фазы 1 (м.р. 1,47-0,80 нм) так же показывают заметные отличия от контрольного образца: если в контрольном образце интенсивность рефлекса гелевой фазы 1 за трое суток гидратации снижается в 1,3 раза, то в модифицированных образцах за 7 суток интенсивность данного рефлекса либо не снижается, либо даже растет. Последнее свидетельствует о стабилизации высокогидратной формы геля углеводами. Подобная стабилизация затрудняет уплотнение гелевой фазы 1, в связи с чем скорость увеличения интенсивности рефлекса C-S-H (I)-геля значительно снижена: прирост интенсивности за 7 суток составил для арабинозы 2,24 раза, для рибозы – 0, для ксилозы – 1,37 раза; для контрольного образца прирост интенсивности соответствующего рефлекса за 3 суток составил 1,77 раза.

12. Вывод Таким образом, оптические изомеры органических веществ способны в различной степени влиять на кинетику гидратационных процессов, процессов формирования C-S-H-(I) геля, а также на состав кристаллических фаз цементного камня. Наличие изменений в фазовом составе цементного камня, модифицированного оптическими изомерами углеводов, свидетельствует о чрезвычайно важной роли гидратных оболочек, окружающих гелевые частицы не только в реологии цементных систем, но и фазообразования камня.