工业防毒技术

安全工程专业学生的专业课程 工业防毒技术郭海林主讲

第四章　有毒物质试样的采取与加工 • 第一节　概述 • 第二节水样的采集与保存 • 第三节固体试样的采取与加工 • 第四节气体样品的采取 -- 2 --

第一节　概述 • 1.1　有毒物质监测的意义 • 1.2　有毒物质监测的方法步骤 -- 3 --

1.1　有毒物质监测的意义 • 毒品监测对保护环境，改善劳动条件，防止职业中毒，保护职工的安全和健康具有重大意义。 • 研究确定毒品的种类和分布变化规律，为防止职业中毒提供理论依据。 • 对毒品的污染情况进行综合评价，以便采取有效的控制措施。 • 对防毒效果进行评价。 • 为制定劳动保护、环境保护有关的法规、标准、规划等提供科学依据。 -- 4 --

1.2　有毒物质监测的方法步骤 环境中的毒品种类繁多，不可能对所有毒品、所有变化都进行监测，而要根据不同监测目的，选择最主要、危害最大的污染物进行监测。作业环境中化学毒品的监测，一般需要经过以下步骤： 1．确定监测项目：确定优先监测项目的原则： ①对人体影响大，对环境破坏严重的污染物； ②已有可靠的监测方法并能获得准确的数据； ③已定有环境卫生标准或其它规定； ④在环境中的含量已接近或超过卫生标准，并且污染趋势还在上升； ⑤具有较广泛代表性样品。简言之，就是要根据有害物质危害程度的大小，以及当前需要解决的问题迫切性来确定监测项目。 -- 5 --

1.2　有毒物质监测的方法步骤（续1） 2．掌握选定的监测项目，确定监测方法近年来监测技术朝着快速、灵敏、连续自动监测方向发展，由间断测定改为连续测定，从人工操作变为自动化仪器分析。根据选定的监测项目，考虑各种仪器分析的适用范围及准确度、灵敏度，分析速度等因素，确定监测方法。在方法选定后，还必须对监测方法本身进行考核性试验，然后才能开始正式监测。其内容包括： ①考核分析方法的准确度是否有干扰物存在(通常做标准加入回收试验，测定回收率，一般应在80％以上)； ②考核分析方法的精密度(即测定分析方法的变异系数，一般应在8％以下)； ③考核分析方法适用的浓度范围(对仪器分析即为线性范围)，最低检出浓度(应在卫生标准以下)等。这些方面都符合要求时，方法才能采用。 -- 6 --

1.2　有毒物质监测的方法步骤（续2） 3．确定取样时间、地点和取样方式，制定测定方案取样的时间、地点，应根据毒品的时、空分布来确定。取样必须要能代表污染物浓度的变化。取样的方式与毒品的种类和存在形式有关，应该仔细考虑选择。 4．取样与分析严格按照既定计划取样，严格按照操作规程分析，以便得到可比较的，准确的监测数据，进行综合分析判断，找出规律，得到必要的结论。 5．监测数据的归纳整理按有效数字处理原则正确表达结果，并根据一定的统计规律剔除离群数据，得到的结果除以数据表格表示外，对浓度变化大的污染物，还应将数据整理成浓度随时间或距离因素变化的曲线图表，以便作进一步的综合分析。也可利用多元统计的方法如因子分析、回归分析等揭示数据之间的内在规律。 -- 7 --

第二节　水样的采集与保存 在毒品监测中所遇到的液体样品，绝大多数是水溶液，所以正确采集和保存水样非常重要。水样的采集包括：地面水采样、地下水采样、废水和污水采样等。本章主要介绍废水的采集和保存。 2.1　废水的采集和保存 2.2　水样消化、浓缩和分离 -- 8 --

2.1　废水的采集和保存 废水的采集和保存过程中，需要从以下几个方面考虑： (一)采样地点的选定调查工厂排出的废水对河流的污染情况时，在工厂的排污口及其下游的不同地段，根据分析监测的目的和要求，选择适宜的采样点。应考虑在河流的不同断面、水段、深度、气候、雨季等进行采样分析。必要时，也可以对排污口上游或适合地段选点采样，以便进行对比。对厂内各污染源调查时，采样点可以设在工厂总排污口、车间或工段排污口。确认处理设备的处理效果时，可以在处理设备的流入口(或排水贮槽出口)和流出口采样。 -- 9 --

2.1　废水的采集和保存（续1） (二)采样的时间和频率采样时间和采样频率必须根据生产情况确定。如工厂有处理设施时，经处理设施排放的水量、水质变动较小，在这种情况下，每隔1～3小时采样一次，可以得到一天的平均值和最大值。当工厂没有处理设施时，由于水质、水量的变动大、要增加采样次数，从而得到一定的平均值和最大值。此外，也可以在一个生产周期内，每隔半小时或一小时采样一次。也可以取几个生产周期，每隔二小时取一次样，但采样总数不能少于8～10次。对于排污情况复杂，浓度变化很大的废水样，采集样的时间间隔要适当短些，甚至要5～l0分钟采取一个废水样。 -- 10 --

2.1　废水的采集和保存（续2） (三)采样方法在采样前必须对工厂的生产情况、工艺过程、物料平衡等调查研究，然后再研究采样方法。 1. 瞬时废水样如果工厂的生产工艺过程连续、恒定、废水中的组成成分及浓度不随时间的变化而变化，可以用瞬时取样的方法得到供分析用的废水样。瞬时采样也适用于采集有特定要求的废水样。 -- 11 --

2.1　废水的采集和保存（续3） 2．平均废水样和平均比例混合废水样如果废水的流量比较稳定，可在一个或几个生产周期，每隔相同的时间取等量的水样混合，得到平均水样，然后测定；如果存在着不稳定的污染物，可以分别采样，分别测定然后取数据的平均值。如果流量不稳定，可将一个排污口不同时间的废水样，依照流量的大小，按比例混合，得到所谓的平均比例混合废水样。 3．单独废水样废水中某些组分的分布很不均匀如油和悬浊物，某些组分在分析中容易变化，如硫化物等，如果以全分析采样瓶中取出一份废水样进行分析，必将产生错误的结果，因此应单独采集，分别进行测定。 -- 12 --

2.1　废水的采集和保存（续4） (四)容器和采样量 1．容器及其洗涤使用现成的专用采样器或自制简易玻璃采样器、玻璃瓶、塑料瓶(桶)。采样时要注意监测对象的特殊性，如测废水样，不可充满瓶口，测定钠、硅、硼等元素时不宜采用玻璃容器，测有机溶剂、农药等不宜采用塑料容器等。容器洗涤是处理容器内壁、减少其对样品的污染以及对样品中痕量组分的吸附或其它相互作用。洗涤的方法通常是：玻璃瓶和塑料瓶首先用水和洗涤剂清洗，以除去灰尘、油污，再用自来水冲洗干净。然后用10％的硝酸（或盐酸）浸泡8小时，取出凉干，用自来水冲洗干净，最后用蒸镏水充分荡洗三次。 -- 13 --

2.1　废水的采集和保存（续5） (四)容器和采样量对某些特定组分测定的容器，还应采用特殊的洗涤方法。例如：用于盛装背景值调查样品的容器。除了用10％盐酸浸泡8小时之外，还需用1:1的硝酸浸泡3-4天，去酸液后用自来水漂洗干净，再用蒸馏水充分荡洗三次。又如测油类的样品容器，除按一般通用的洗涤方法洗涤外，还要用萃取剂(如石油醚等)彻底荡洗2-3次。 2．采样量单项分析的废水样可取50～100ml，供全分析用废水样，采样量不应少于3000ml,根据实际情况要求而定。经运输或放置的水样，分析前用力摇匀，再取其中一部分进行分析。 -- 14 --

2.1　废水的采集和保存（续6） (五)水样的保存和预处理 1．水样的保存水样在采集与保存过程中，唯一要求是试样的成分应保持稳定不变。因此，从采样到分析监测的时间间隔越短其结果就越可靠，最理想的是现场采样，现场测定。但实际工作中很多项目又不可能在现场直接分析测定，而只能保存到实验室再进行测定。为了尽量减少水样组分的变化，使水样具有代表性，最有效的办法是缩短运输时间，尽快进行分析。如不能及时运输水样，则应根据不同监测项目的要求，对水样进行必要的预处理而加以保存，以防组成发生变化。 -- 15 --

2.1　废水的采集和保存（续7） (五)水样的保存和预处理一般未经任何处理的水样，其最大存放时间：未受污染的水：72小时；轻度污势的水：48小时；严重污染的水：12小时。具体存放时间根据监测项目来确定，化学性质稳定的物质可存放时间较长，不稳定物质就要立即进行监测。 -- 16 --

2.1　废水的采集和保存（续8） (五)水样的保存和预处理 2．水样预处理保存的几种方法 (1)冷藏法。水样在4℃左右保存，最好置于暗处或冰箱中，这样可以抑制微生物活动减缓物理作用和化学作用的速度，但对以后的分析测定没有妨碍。 (2)加酸保存法。加酸可以有效地抑制和防止微生物的新陈代谢过程，还可以预防金属化合物的絮凝和沉淀，减少容器的表面吸附，能与有机碱类生成盐。使用的酸类包括盐酸、硫酸、硝酸，要求所加的酸必须不破坏所要分析测定的成分。 (3)加碱保存法。加碱可以大大抑制或防止微生物的代谢作用，由于加碱可能出现絮状物，而将悬浮的微生物转移到固相中，从而进一步降低这些微生物的影响。加碱后还能与氰化物，有机酸类生成盐类。缺点是加碱可能会产生沉淀。 -- 17 --

2.1　废水的采集和保存（续9） (五)水样的保存和预处理 (4)加氯化汞保存法。氯化汞对微生物是有毒的，故加入氯化汞可以防止样品由于微生物的作用而变化。但为了环境安全，氯化汞在其它保存方法无效时才使用。储存时必须注明。 (5)加氯仿保存。加氯仿可以大大抑制和防止微生物的代谢过程。缺点是要扣除保存对分析参数的影响。储存时必须注明。以上常用的几种方法中，除了冷冻法外，加入化学试剂的方法有可能带来一些意想不到的干扰，可能使废水发生变化，从而引起组分的变化，因此应设法防止。 -- 18 --

2.2　水样消化、浓缩和分离 (一) 水样的消化有机物的消化可以使有机物质分解。有机物质经消化后一般待测成分可转变成无机成合物或单质，适于分析测定。 1．水样消化的一般原则：(1)消化过程不得使待测组分受损失；(2)不得引进干扰物质；(3)要安全、快速，不给后续操作步骤带来困难；(4)消化后的溶液要适用于选定的测定方法。 2．水样消化方法：(1)硝酸--硫酸硝化法，此法适应于被测组分的硫酸盐是易溶于水的情况；(2) HNO3——高氯酸消化法，应用此法一般有机质均可完全分解，并且不引入氢离子以外的阳离子，其沸点较高且氧化电位随温度的增加而增加，对有机物的消化很有效。 -- 19 --

2.2　水样消化、浓缩和分离（续） (二)水样的浓缩被测成分在定量界限以下时，可采用蒸发、萃取、沉淀、离子交换、吸附等方法使之浓缩。 (三)水样中干扰物质的分离当某些物质干扰被测成分的定量时，常采用蒸馏、分馏、萃取、层析、沉淀过滤、氧化分、分解、还原、气化等方法进行预处理以分离被测成分或除去干扰物质。 -- 20 --

第三节　固体试样的采取与加工 3.1　试样的采取 3.2　试样的加工 3.3　试样干燥 -- 21 --

3.1　试样的采取 工业生产的固体产品，一般比较均匀，采样工作比较简单，但由于存放的情况不同，而采样的方法各异。从堆积的物品采样时，用铁锹从物品堆的顶、腰和底部分别取样。有的物品用袋或桶包装，一般每10袋抽一袋来取样，如物品袋数较多，可适当减少采样袋数。所使用的工具，常用的是取样钻，取样时，将取样钻由包装袋一角斜插入袋内，直达相对的另一角，旋转180度后，抽出，刮出槽内的物料，作为所采取的试样。将所采取的各袋试样，经过混合，即为此批物料的试样。 -- 22 --

3.1　试样的采取（续） 土壤试样的采取方法，对检测结果的准确与否影响很大，所采取的土壤样品应具有代表性，能真实地代表土壤所受污染的情况，采取土壤样品时，应注意下面几个要素： 1．采样点选择。采样点的布设方法：梅花形采样法、棋盘式采样法和蛇形采样法。 2．采样深度。如果只是一般了解土壤污染的情况，采样深度只需取深度为15厘米左右的土壤。如果了解土壤污染深度，则应按土壤剖面层取样，在每个点上，按层垂直向下切取一块土壤。土片厚薄，宽度要在本层次上下大体相同，各个点上所取的土片也应大小相近，然后将各点的土样混合均匀。 3．土样数量。测定所需的土壤样品是多点混合而成的，取土量往往较大，而实际进行测定并不要太多，具体所需土样数量，一般采样l公斤左右。因此，对多点采取的土样，可反复按四分法弃取，最后留下所需的土样。 -- 23 --

3.2　试样的加工 对固体的物料，采取的试样量一般较大，组分不均匀，不可能用来直接分析检验。因此，有必要进行加工制备，一般制备固体试样，要经过破碎、掺合、缩分、细碎及过筛等过程。 1．破碎。可以使用机械破碎、手工破碎。 2．掺合。通常采用堆锥法掺合，堆掺操作重复三次，即为掺合均匀，准备缩分。 3．缩分。常用四分法进行缩分。缩分需经过多次进行，直至缩分到最后得到的物料约为100克左右为止。 4．细碎。一般要求达到160筛目。细碎的机械可用圆盘粉碎机或球磨机，如无机械设备，可用玛瑙乳钵研碎。 5．过筛。用一定规格筛孔的分样筛进行过筛处理，凡是未能通过筛的物料，必须要重新粉碎，直至全部物料都通过所要求的筛孔，最后装入样品袋中，写明样品名称，来源，送样单位，日期等。 -- 24 --

3.3　试样干燥 在检测之前，必须经过干燥，直至所含附着水分全部失掉，一般在105±5℃的恒温箱内干燥2小时即可达到要求，经过干燥后得到的试样，称为分析试样，这种种试样，就可以用来检测了。 -- 25 --

第四节　气体样品的采取 主要内容： 4.1　采样点的选定 4.2　气体样品的采集 -- 26 --

4.1　采样点的选定 采样点的选定是根据监测的目的，考虑扩散现象，再加上统计上的研究而决定的，对于范围广的区域性调查，一般是在监测点的基础上，再设置若干临时性的监测点。布点的方法有：网格法，放射状布点法，阿基米德螺线法，功能分区布点法都可应用。 -- 27 --

4.2　气体样品的采集 根据被测物质在空气中存在状态和浓度，以及所使用方法的灵敏度，可采用不同的采样方法，其方法可分为直接采洋法和浓缩采样法。 (一)直接采样法当空气中被测组分浓度较高，或者所用分析方法很灵敏时，直接采取少量样品进行检测，就可以满足检测要求。直接取样法常用的取样容器有注射器、塑料袋和一些固定容器等。 1．注射器取样。在现场直接用100毫升注射器抽取空气样品，密封进样口，带回实验室进行分析，是气相色谱法常用的取样方法。采样时，先用现场空气抽洗2～3次，然后抽样，密封进样口，将注射器进气口朝下，垂直放置，使注射器内压力略大于大气压。取样后不宜放置太久，应当天分析完。 -- 28 --

4.2　气体样品的采集（续1） 2．塑料袋取样。取样用的塑料袋，要求对污染物既不起化学反应，也不吸附，不渗透。采样前应用现场空气清洗塑料袋3次。 3．固定容器取样。采样前用真空泵将采样气瓶中的空气抽出，使瓶中压力为5～10mm汞柱以下，关闭活塞，带至采样地点，采样时将活塞慢慢打开，被测空气便吸入瓶内，关好活塞带回实验室。 -- 29 --

4.2　气体样品的采集（续2） • (二)浓缩取样法 • 大气中污染物的浓度，一般是很低的，有时直接取样进行测定不能满足分析要求，需要将大量的空气样品进行浓缩，浓缩大气样品方法有以下方法： • 1．溶液吸收法。这种方法是大气污染分析中最常用的样品浓缩方法，它主要是用于采集气态和蒸气态的污染物。常用的吸收溶液有水、水溶液和有机溶剂等，选择吸收液应考虑以下几方面。 • 吸收液应对被采集的物质溶解度大，化学反应速度快。 • 污染物质在吸收液中要有足够的稳定时间。 • 考虑到下一步化学反应，应与下一步分析步骤紧密衔接起来。 • 2．填充柱采样法。用一根内径3～5毫米长φ60～100毫米的玻璃管，内装颗粒状的固体填充剂，可以用吸附或在担体上涂以某种化学试剂，以每分钟0.1～0.5升的空气流速通过填充柱时，空气中的待测组分被吸附或发生化学反应而被阻留在填充剂上。 -- 30 --

4.2　气体样品的采集（续3） 3．低湿冷凝法。空气中某些沸点较低的气态物质，在常温下用固体吸附剂难以全部被阻留。在此情况下，应用致冷剂将其冷凝下来，浓缩效果很好。常用的致冷剂有冰－盐水(－l0℃)、干冰－乙醇(－72℃)，液氮（－183℃）等。采样装置如右图。 -- 31 --

4.2　气体样品的采集（续4） 4．滤料采样法。滤料采样的装置如左图，将滤料（滤纸或滤膜）放在采样夹上，通过滤料抽入空气，空气中的颗粒物质就被阻留在滤料上，分析滤料上被吸附的污染物的含量，再除以采样体积，即可计算出空气中污染物浓度，这种方法称为滤料采样法，它主要用于采集大气中飘尘、烟、雾等气溶胶。 1-泵；2-滤料调节剂；3-流量计；4-采样夹 -- 32 --

4.2　气体样品的采集（续5） (三)气体采样器。国内生产的气体采样器如下表。 -- 33 --

4.2　气体样品的采集（续6） (四)采样效率评价一个采样方法的效率有两个办法：一是精确配制一定浓度的标准气体，然后用所选用的采样方法采集，测其浓度。比较实测浓度Cx和配制浓度Co，则采样效率为：此法又称为绝对比较法。用此法评价采样效率虽然比较理想，但由于精确配制一定浓度的标准气体有一定困难，所以一般很少采用。 -- 34 --

4.2　气体样品的采集（续7） 另一种方法是配制一定浓度的气体，其浓度不一定已知，然后用二个或三个采样管串联起来采样，分别分析各管中的含量，并计算第一管含量占各管总量的百分数，采样效率为： C1、C2、C3分别为第一、第二、第三个采样管中测得的污染物的含量。用此法计算采样效率时，要求第二管和第三管的含量与第一管比较是极小的。这样三管含量之和就近似于所配制的气体浓度，用此法所得采样效率应高于90％，否则应串联更多的吸收管采样，以期求得的浓度与所配制的气体浓度更加接近，若采样效率过低则应更换采样管、吸收液或改变抽气速度。 -- 35 --

本章小节 本章论述了有毒物质监测的意义和监测方法步骤，废水水样、固体试样和气体样品的采集与处理。 -- 36 --

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