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碳氢燃料超临界热裂解结焦动力学的研究. 报告人：汪旭清 导师：刘国柱. 2011 年 11 月 19 日. Contents. 课题背景. 1. 文献综述. 2. 研究内容. 3. 实验方案. 4. 1 课题背景. 烃类裂解过程中不可 避免的在裂解管壁形 成焦炭，增加传热阻 力，导致壁面温度升 高，甚至阻塞管道。 所以，对结焦机理和 动力学的研究具有重 要意义。. Edwards, T., Cracking and deposition behavior of supercritical hydrocarbon
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碳氢燃料超临界热裂解结焦动力学的研究 报告人：汪旭清 导师：刘国柱 2011年11月19日
Contents 课题背景 1 文献综述 2 研究内容 3 实验方案 4
1 课题背景 烃类裂解过程中不可 避免的在裂解管壁形 成焦炭，增加传热阻 力，导致壁面温度升 高，甚至阻塞管道。 所以，对结焦机理和 动力学的研究具有重 要意义。 Edwards, T., Cracking and deposition behavior of supercritical hydrocarbon aviation fuels. Combustion science and technology 2006, 178 (1-3), 307-334.
2.1 2.2 2.3 2 文献综述 影响 结焦 的因素 结焦 模型 结焦 机理
2.1 结焦机理 1 2 3 焦油非催化结焦： 流体主体中形成稠环芳烃，冲击管壁表面，一部分粘在壁面，进一步脱氢形成积炭。 金属催化结焦：结焦前躯体吸附在金属表面，形成金属炭化物中间体，金属炭化物进一步分解为碳原子。 自由基非催化结焦：流体相中的小分子或自由基（如甲基、乙基等）在积炭表面层发生加氢反应，使纤维炭增长增粗，颗粒炭增大。 Albright, L. F.; Marek, J. C., Mechanistic model for formation of coke in pyrolysis units producing ethylene. Industrial and Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 755-759.
金属催化结焦 Towfighi, J.; Sadrameli, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35 (10), 923-937.
焦油非催化结焦 Towfighi, J.; Sadrameli, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35 (10), 923-937.
自由基结焦 Kopinke, F. D.; Zimmermann, G.;., On the mechanism of coke formation in steam cracking- -conclusions from results obtained by tracer experiments. Carbon 1988, 26 (2), 117-124
2.2 影响结焦的因素 • 温度 温度是影响结焦的最重要因素，不仅影响结焦速率，而且影响到结焦的类型。结焦速率随温度升高呈指数增长的趋势。 • 原料 不同原料的热稳定性不同，它们的起始裂解温度不同，裂解产物也不同，所以形成的结焦量和形态也有所差异。焦炭主要由裂解产物中的烯烃和芳烃进一步反应形成，所以易于裂解形成烯烃和芳烃的原料结焦情况较为严重。 杜志国, 曾., 陈硕, 管式裂解炉辐射区裂解管结焦模型 进展. 石油化工 2003, 32 (4), 348-352.
2.2 影响结焦的因素 • 停留时间 随着停留时间的增加，二次反应增多，产生更多的结焦前躯体，所以结焦速率增加。 • 金属表面 反应器壁面越粗糙，壁面的滞留层越厚，前躯体的停留时间更长，导致结焦严重。不同的金属元素催化结焦活性不同，所以不同金属组成的壁面形成结焦的速率差别很大。 Ni> Fe> Zn> Cu> Ti> Cr > 石英 茅文星, 烃类热裂解的结焦反应. 石油化工 1985, 14 (1), 45-52.
2.3结焦模型 结焦前躯体只能是附着性能较强的π键化合物， 如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等等。
2.3结焦模型 上表中的结焦模 型中的rc均是指 积炭速率达到稳 定后的值，没有 考虑起始阶段rc 随着积炭覆盖金 属表面后下降的 过程。 r rc Pramanik, M.; Kunzru, D., Coke formation in the pyrolysis of n-hexane. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 1985, 24 (4), 1275-1281.
2.3结焦模型 • Albright等提出用自由基结焦和金属催化结焦的和来描述总的结焦速率： rc=A+Be-at 金属催化结焦 自由基结焦 Albright, L. F.; Marek, J. C., Coke formation during pyrolysis: rolesof residence time, reactor geometry, and time of operation. Industrial & Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 743-751.
2.3 结焦模型 rc=A+Be-at rc=k[A]+k[B]e-f(θ) 金属催化结焦 焦油非催化 结焦
3 研究内容 3.3 3.2 混合烃的结焦动力学 环烷烃的结焦动力学 3.4 添加剂对不同烃类的 结焦动力学的影响 3.1 3.5 正构烷烃的结焦动力学 惰性表面条件下的结焦动力学
4.4 4.3 4.2 4.1 4 实验方案 用模型预测结果，分析模型精度 4.5 提出模型，回归模型参数 测量壁温、流体温度、 产物沿管长的分布 积炭分析 制备不同反应 时间的积炭管
4.1 制备不同反应时间的积炭管 P=5MPa 恒定质量流速 恒定电流
4.2 积炭分析 积炭量分析 积炭分析 积炭活性分析（TPO） 积炭形貌分析（SEM）
积炭量分析 用红外线分析仪分析积炭管燃烧后的CO2的 浓度，可以得到每小段管上的积炭量。 将积炭管截成5cm/段，在800°C下恒温烧炭， 得到积炭量沿管长的分布曲线。
积炭活性分析（TPO） 无定 形炭 纤维 状炭 原料残余 升温速率：30°C/min O2流量：0.75L/min Altin, O.; Eser, S., Analysis of Carboneceous Deposits from Thermal Stressing ofa JP-8 Fuel on Superalloy Foils in a Flow Reactor. Industrial & Engineering Chemistry Research 2000, 40 (2), 589-595.
积炭形貌分析（SEM） Jiang, R.; Liu, G.; He, X.; Yang, C.; Wang, L.; Zhang, X.; Mi, Z., Supercritical thermal decompositions of normal- and iso-dodecane in tubular reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2011, 92 (2), 292-306.
4.3 测量壁温、流体温度、产物的分布 恒定电流和质量流速，不断用改变加热长度，就可 以得到壁温、流体温度，裂解产物沿管长的分布。
4 实验方案 4.4 提出结焦动力学模型，根据前面得到的积炭速率、温度、裂解产物等沿管长分布的一套数据，回归得到模型参数。 4.5 用得到的模型预测不同条件下的积炭量，分析模型精确度。
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